Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 68 69 70 71 72 73 < 74 > 75 76 77 78 79 80 .. 179 >> Следующая

Соотношение (III. 107) можно переписать в виде
is-iL=Pte-J-, (III 108)
ко ко
где kn — константа скорости для компонента, выбранного в качестве стандартного; Ко — константа равновесия стандартной реакции. Поскольку
то выполнение (III. 108) означает одновременно выполнение соотношения
AGf-AGf = p(AG?-AG").
В связи с этим соотношения вида (III. 107) и (Ш.Ш8) получили название линейных соотношений свободных энергий.
Из корреляционных соотношений вида (IJ1.108) наиболее широко известно соотношение Гаммета. Это соотношение введено для расчета констант скорости реакций, происходящих в боковой цепи
181
фенильного кольца, например гидролиза зфиров замещенных бензойных кислот в зависимости от природы заместителей X, в м-или п-положении к реакционному центру:
о—П
+ он"
+ ион
В качестве термодинамической характеристики заместителя выбрана константа ионизации соответствующей замещенной бензойной кислоты. В связи с этим отношение ^ (К//Кп), обозначаемое в соотношении Гаммета как а, является характеристикой заместителя. В качестве стандартного заместителя берется атом Н, в качестве
Ко — константа ионизации бензойной кислоты. Таким образом, уравнение Гаммета записывается в виде
І8*А„ 2 -
-N0;
«о
(III. 109)
я-вг
!л-осн
0.0
0,4 и,а \іК/ка
В соответствии с принятым определением заместители, повышающие электронную плотность на реакционном центре и 1тим затрудняющие отрыв протона при диссоциации карбоксильной группы, понижают константу ионизации соответствующей замещенной бензойной кислоты и характеризуются отрицательным значением ст. Заместители, понижающие электронную плотность на реакционном центре, имеют ст > 0.
Величина р является константой в ряду однотипных реакций и различна для реакций разного типа. Она характеризует чувствительность данной реакции к изменению электронной плотности на реакционном центре. Например, для щелочного гидролиза замещенных этилбензоатов в 85%-ном этаноле р = 2,6, следовательно, реакция существенно ускоряется с ростом ст, т. е. с уменьшением электронной плотности на реакционном центре (рис. 57). Это нетрудно понять, поскольку реакционный центр этой реакции является электрофильным центром, который атакуется нуклеофильной частицей ОН". Наоборот, в реакции бензоилирования ароматических аминов, где аминогруппа является нуклеофильным центром, атакуемым электрофильным бензоилирующим компонентом, повышение электронной плотности должно приводить к повышению
Рис. 57. Зависимость ^ (?,'?0) для щелочного гидролиза этиловых эфнров замещенных бензойных кислот при 25 °Св85%-ном этаноле от ^ (К/К0) бензойных кислот при 25 °С в воде (по данным Эванса, Гордона и Уот-сона)
Таблица 22. Значения констант заместителей а Гаммета
I руНИ,-: о-мстл Группа а-мета а-па ра
сн3 н ОСНз С1 —0,14 -0,07 0,00 +0,1.4 +0,37 —0,38 —0,15 0,00 -0,12 +0,27 СОСН) соои С N N0, 4-0,34 +0,36 + 0,62 +0,70 +0,46 +0,46 +0,(3 +0,82
константы скорости и, соответственно, эта реакция характеризуется значением р = —2,8.
Значения ст для некоторых заместителей приведены в табл. 22. Соотношение (111.109) позволяет при изучении серии реакций типа
? Ч|\—У 4- 7, -*¦ Продукты втанмодействня
ограничиться измерением констант скорости для небольшого числа замещенных реагентов, необходимого для вычисления р, после чего константы скорости для всех остальных производных, константы ст; для которых известны, могут быть получены расчетным путем.
Соотношение (111.109) становится неприменимым уже в случае о-замещенных производных бензола, так как не учитывает: пространственное влияние заместителей. Более общее соотношение, применимое и для реакций алифатических соединений, у которых пространственные затруднения играют более существенную роль, предложено Тафтом и имеет вид
1&т- = Р*<$ + Щ. (ШЛЮ)
«о
В уравнении (IIГ.ПО) заместитель характеризуется двумя параметрами: ст*, учитывающим влияние заместителя на электронную плотность на реакционном центре, и ?,-, характеризующим пространственное влияние заместителя. Константы р* и б характеризуют чувствительность рассматриваемого типа реакций соответственно к изменению электронной плотности и к пространственным затруднениям.
Поскольку предэкспоненипальные множители в элементарных реакциях могут быть оценены с помощью теории абсолютных скоростей реакций, наибольший интерес представляет возможность оценки с помощью корреляционных соотношений энергий активации. Для гемолитических реакций отрыва атома от молекулы свободным атомом или радикалом удовлетворительно выполняется
182
183
— о.
~ >>
S
1 о о
г?
ь (3
x о
x г-
*-
X x
х з-
и га
га «и о. о.
x с
х 5
я «
? о-5S
л «
«5
OcDtMcMr^OlOlClOOOOlOl^^lfO -* С' ffi О С^Г Ж rf о* сг СО ccf СО " от
СО — ОС
сл со
о о о
О UO Cl" t-'
¦* с» п
п 1с ©
1^ ГС
—" со
I I
lO ю" И та -
о
_ ооо^ФФ—¦ is- то А-' C-JPO — — lO—- — СО СЭ i*-
I I I
+
со
X и
t
X
t ?
¦u
t
to
X
о о u
+ + +
•X -I -x
X
+ D -u О
Предыдущая << 1 .. 68 69 70 71 72 73 < 74 > 75 76 77 78 79 80 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.