Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 67 68 69 70 71 72 < 73 > 74 75 76 77 78 79 .. 179 >> Следующая

BHD -|- X -* BD ¦•¦ Н - X BD -\- НХ
BHD 4- X ->- ВН - D - X -> ВН + DX ('11''°6)
При сопоставлении скоростей реакций (III.103) отличались лишь исходные состояния, а статистические суммы и нулевые энергии активированных комплексов для обеих сравниваемых реакций были идентичны. Для реакций (III. 106), наоборот, исходные состояния идентичны, а активированные комплексы отличаются на одну связь,
т. е. на одну частоту колебаний и одну нулевую энергию. При этом (4), _ = 1-ехр[-/1увн/(кГ)]-
И)к Шк 1-ехР[-^во/(кГ)Г
^-?<D>=(?f)„-(Ef)D = -^ (/.vBU-AvBH) = -0.15/.v
HIT'
Для изотопного эффекта в этом случае получаются выражения, идентичные (111.104) и (111.105), с тем отличием, что в них вместо \'КН, т. е. частоты разрываемой связи, входит частота vBн эквивалентной ей связи, сохраняющейся в активированном комплексе.
Из формул (111.104) и (111.105) следует, что изотопный эффект дейтерия и особенно трития может быть весьма значительным. Поскольку частота колебаний по связи Г?—Н может достигать 1014с-1, то 0,15 /IVНц может достигать значений
rh
= 0,15-6,62 ¦ 10-:" ¦ 10'J= Ю-20 ДЖ,
или, в пересчете на 1 моль,
10-2°.6,02 • 10*3 = 6020 Дж/моль = 6,02 кДж/мо.ть.
При комнатной температуре множитель ехр [0,15 /zvRH/(kТ)\ может быть равен 10.
В соответствии с выражениями (III.104) и (III.105) в ряде случаев наблюдаются значительные изотопные эффекты для реакций, сопровождающихся переносом атома Н. Например, для реакции
. i — CH-jCOOH -{-CH.tCOOD
CH.2DCOOH+CH3COO- .
'—CHDCOOH 4-СН3СООН
при 120 °С kH/kD = 8,3. Для реакции
|—CHaCHNOr + HDO I— CH3CDNOT-f Н20 являющейся одной из стадий енолизации нитроэтана, при 5°С kn/kD = 5,5.
Согласно (111.104) и (111.105) замена легкого водорода в одном из реагентов на какой-либо из тяжелых изотопов должна замедлять реакцию. Следует, однако, помнить, что это положение относится только к элементарным химическим реакциям. В некоторых сложных реакциях может наблюдаться обратное соотношение. В этом случае наблюдаемый изотопный эффект не является чисто кинетическим изотопным эффектом и поэтому указанные соотношения могут не выполняться даже качественно.
§ 11. ПРИМЕНЕНИЕ КОРРЕЛЯЦИОННЫХ СООТНОШЕНИЙ ДЛЯ РАСЧЕТА КОНСТАНТ СКОРОСТИ
Абсолютный расчет констант скорости элементарных реакций до сих пор осуществлен только в простейших случаях в первую очередь из-за огромных математических трудностей, с которыми
179
178
связано определение поверхности потенциальнон энергии реакции, а следовательно, и энергии активации. В связи с этим существенное значение для вычисления констант скорости приобрели так называемые корреляционные соотношения, которые связывают значения констант скорости в некотором ряду сходных реакций с какими-либо достаточно легко измеряемыми характеристиками реагента или реакции. В качестве примера можно рассмотреть внутримолекулярную миграцию радикала метила в карбкатионах структуры J—III:
с it,
¦с из
сп,
п,с^/ /С1Ь
си;
-12
ь-л
здесь X = Н (а); 2,7-Вг (б), 3,6-Вг (в), 3,6-СНЯ (г), 3,6-СР3 (д).
Введение заместителей, оттягивающих на себя электроны, должно повышать реакционную способность карбкатнонного центра
этих ионов и приводить к росту константы скорости вырожденной перегруппировки. Вместе с тем оттягивание электронов должно приводить к меньшему экранированию ядра углерода в карбкатноином центре и, тем самым, к увеличению химического сдвига сигнала, соответствующего этому центру в спектре ЯМР пС. В соответствии с этим имеет место хорошая корреляция между константой скорости вырожденной перегруппировки и величиной химического сдвига (рис. 55), причем в полулогарифмической шкале точки ложатся на прямую линию в диапазоне изменения констант скорости более чем на 10 порядков.
В большом числе случаев удается связать линейной зависимостью логарифмы константы скорости и соответствующей константы равновесия /(,-, т. е. получить соотношение вида
1е^ = Л-нр 1§ (111.107)
где А, р — постоянные в рассматриваемом ряду реакций величины. В качестве примера на рис. 56 приведена зависимость для константы скорости реакции трет-бутилфторида с различными ионами
(СН3)3С-1- -1- Ме«-' (СНЭ)3 СОН -;-Ме«1 "Р-
200 210 220 230 240 6С+, .мл.
Рис. 55. Зависимость \^ к 1,2-сгшига метильной группы в ионах (I—III) от химического сдвигами (6С+) карбкатиашюго центра (по данным Г. И. Бородкн-на, М. М. Шакирова, В. Г. Шубина, В. А. Коптюга):
/ — значения * для температуры —110 °С; 2 — то же. для 25 °С
180
от константы устойчивости комплексов фторид-иона с теми же металлами, т. е. от константы равновесия реакции
Мс"+ + р-^Ме"+р-
Видно, что (III. 107) выполняется в широком диапазоне изменения констант скорости и констант равновесия.
Рис. 56. Зависимость константы скорости гидролиза трет-бутилфторида под действием ионов металлов от константы равновесия образования фто-ридных комплексов металлов (по данным И. В. Кожевникова и Е. С. Рудакова):
, _ 7гн. 2 - ТЬ*'; 3 - Эс^: 4 - А1'!-: 5 - Ре"-; Г, _ Во24'' 7 - Се"; 8 - У1-. 9 - 10 -Н+; II -
I.;' : 12 - мя-; 13 - 2п'К 14 - с<р+
Предыдущая << 1 .. 67 68 69 70 71 72 < 73 > 74 75 76 77 78 79 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.