Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 66 67 68 69 70 71 < 72 > 73 74 75 76 77 78 .. 179 >> Следующая

Рис. 54. 13С-ЯМР-спектр продуктов разложения перекиси бензоила а тетрахлорэтилене (поданным Шуль-мана, Бертранда, Гранта, Лепли, Уоллинга): / — c.H.i СО—О — с8Н„: 2 — сн5со~0—Il — ,3с1с,Н,; 3 — [1 — ,аС]СН5 — CCI = CCI2; 4 _ [i —'«с1-С,НвС1
§ 10. КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТОПНЫЙ ЭФФЕКТ
Если в молекуле реагирующего вещества заменить какой-нибудь из атомов на его изотоп, то будет наблюдаться некоторое изменение его реакционной способности, выражающееся в изменении константы скорости реакции, —кинетический изотопный эффект.
Обычно кинетическим изотопным эффектом называют отношение константы скорости реакции частицы, содержащей легкий изотоп, к константе скорости реакции частицы, содержащей тяжелей изотоп.
Практически существенные изотопные эффекты наблюдаются лишь в случае замены атома водорода на дейтерий или тритий.
175
В этом случае скорости реакций для реагентов, содержащих разные изотопы, могут отличаться в несколько раз. Для остальных элементов изотопные эффекты невелики и не превышают обычно нескольких процентов. Поэтому в дальнейшем рассматривается только изотопный эффект водорода.
Пусть &ц и ?0 — константы скорости реакций частиц \{Н) и А*^', содержащих соответственно легкий и тяжелый изотоп. Согласно основной формуле (111.12) теории переходного состояния
кТ г* _
кТ г*
с-(н)
иг
_
«г
Отсюда
Т^=-^ТТТв *' (111.102)
(для бимолекулярных и тримолекулярных реакций статистические суммы для других компонентов реакции, не различающихся по своему изотопному составу, сокращаются).
Поступательные и вращательные статистические: суммы для частиц, содержащих Н и О, в подавляющем большинстве случаев можно считать практически одинаковыми, так как относительное изменение массы молекулы и ее моментов инерции при замене одного из атомов на его изотоп, как правило, невелико. Например, для реакций
СН4+С1->СН3+НС'1 СНяО+С1 ->СНЭ+ БС1 отношение поступательных статистических сумм составляет:
Исключение составляют лишь реакции, идущие с участием молекул или атомов водорода. Например, для реакций типа
ЯН + Н-н-й + На
пренебрегая различием масс активированных комплексов, можно написать:
(гн)п (2| дз/2 д о
В первом приближении можно считать, что все колебательные степени свободы частицы А1 сохраняются также в активированном
176
комплексе, за исключением одной, которая переходит в поступательное движение вдоль координаты реакции. Пусть частота, отвечающая этому колебанию, есть v, а частоты остальных колебаний —
\2.....v,. Если считать, что vf v,-, т. е. частоты колебаний
при превращении исходной частицы в активированный комплекс изменяются незначительно, то
(г,),с гк
Следовательно, отношение колебательных статистических сумм равно
1-ехр[-/.Ун/(кЩ
Если п\/кТ ^> 1, то и числитель и знаменатель в правой части этого выражения близки к единице. В этом случае изотопный эффект равен
' *н / ?1Н)-?аР)\ ^=ехр'--йт—)
(за исключением реакций с участием атомов Н или молекул Н2). Если же частота v невелика или реакция идет при значительных температурах, то
_*н_ _ »-"Р'-*уН/(к7-)]_; / ?'Н'-?Н
к1} 1-ехр[-ЛуГ)/(кЛ]еХр1 ЯТ )
и при Н\/(кТ) < 1, когда можно принять, что [—п\/(кТ)] » 1 — — /ю/кТ,
-^"ехр(.--яг—)-
Если в ходе реакции разрывается связь 1?—Н, т. е. реакция идет по схеме
„ (111.103) К>—И + X -»- 1} .. Б - X I? + О—X
то Ун и —соответственно частоты колебаний по связям И—Н и ь>—О. Известно, что частота колебаний обратно пропорциональна квадратному корню из приведенной массы колеблющихся частиц. Поэтому в случае реакции типа (111.103)
Vн/:VD=VRH/VRD = KmRD/mRH=:=!VЛmD/"гH=^2.
Следовательно, при достаточно больших температурах или в случае малой частоты колебаний по связи Г?—Н для реакций типа (111.103) величина изотопного эффекта равна
177
Энергия активации, согласно определению (II 1.4), может быть представлена как разность нулевых ьнергий активированного комплекса и исходных частиц
Е =Ef-Ea
или, выражая Ef и ?fl через частоты колебаний,
?.=?+TA2(vf-v<)-TAv-
с
где ? — высота потенциального барьера реакции.
Уравнение поверхности потенциальной энергии, а следовательно, и высота потенциального барьера практически не зависят от изотопного состава реагирующих частиц. Поэтому, считая, что все частоты в активированном комплексе и исходных частицах vf и v,, за исключением частоты"колебания, переходящего в поступательное движение вдоль координаты реакции, попарно одинаковы, для частиц разного изотопного состава можно записать
?<Н)_р<0) _ J , .
а са — 2 Л (VD vh)-
Для реакций, сопровождающихся разрывом связи R—Н,
^H,-^D, = ^«(vRD-vRH)={ftvRHf^2-l) = -^,15ftvR1I.
Изотопный эффект в таких реакциях равен, следовательно, А„ l-exp[-AvRH/(k7Tl
1~ = ~,-F—;-/,л-, Л, exprO,]5/ivRH/(kr)l (III. 104)
*D 1 — схр[— /ivRH/(^2 1<Г)] L кн/ J' '
и, аналогично, для трития
*н I-exp[-AvRH/(k7")]
^ = l-cxp[-/,vRH/(K31,7-)l 1°-Ш**»«кТП.
Изотопный эффект может проявиться не только в различной реакционной способности молекул, отличающихся по своему изотопному составу, но и в различной реакционной способности эквивалентных атомов Н и D, находящихся в составе одной молекулы , (например, различие в реакционной способности атомов Н и D в CH3D, QKSCH2D). В этом случае сопоставляются процессы типа
Предыдущая << 1 .. 66 67 68 69 70 71 < 72 > 73 74 75 76 77 78 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.