Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 65 66 67 68 69 70 < 71 > 72 73 74 75 76 77 .. 179 >> Следующая

(О^ь сна+с„н9ы -*¦ (Свр6)2 сн +к-с4н,, + иа
На рис. 53 приведена зависимость отношения количества симметричных продуктов рекомбинации, которые могут образовываться только вне клетки, к количеству продукта несимметричной рекомбинации (С6Р5)2СН—С4Н9, который преимущественно образуется в клетке, от магнитной индукции внешнего поля. При низких значениях В доля последнего растет с ростом В. Это обусловлено СТВ-механизмом — магнитное поле ослабляет взаимодействие ядерных и электронных спинов, замедляет индуцируемый этим взаимодействием переход синглетного состояния пары свободных радикалов в триплетное, способствуя внутриклеточной рекомбинации. При больших значениях В основным путем воздействия магнитного поля на процессы в клетке становится Д^-механизм, стимулирующий переход между синглетным и триплетным состояниями, что затруд-
173
няет рекомбинацию внутри клетки, благоприятствуя выходу свободных радикалов из клетки.
Действие локального магнитного поля, создаваемого соседними ядрами, проявляется в существовании так называемого магнитного изотопного эффекта — влияние спина ядра на изотопный состав продуктов внутриклеточной рекомбинации и внеклеточных превращений. Например, при фотохимическом разложении дибензилкетона
С,Н ЙСН2СОСН2С0НГ, Ч-/IV ->- С0Н,,СН2 + СвН,СН2СО
которое проходит через триплетное возбужденное состояние кетона, рекомбинация в клетке запрещена. Поэтому пары свободных радикалов, образующиеся в клетке, преимущественно распадаются и образуются продукты внеклеточного превращения свободных радикалов. Однако та часть пар, которая в соответствии с содержанием в исходном кетоне тяжелого изотопа углерода имеет ядро ,3С вблизи одного из неспаренных электронов, обладает повышенной вероятностью перейти в синглетное состояние и рекомбинировать с образованием исходного кетона. Поэтому по мере фотохимического превращения происходит обогащение кетона изотопом углерода 13С, а продукты внеклеточных превращений обеднены этим изотопом.
Интересным явлением, связанным с особенностями взаимодействия свободных радикалов в клетке, является химическая поляризация ядер. Это явление нашло широкое применение при исследовании реакций свободных радикалов.
Качественно суть этого явления можно пояснить следующим образом. Если в составе по крайней мере одного из свободных радикалов, образовавшихся в клетке, имеется парамагнитное ядро, расположенное в достаточной близости от неспаренного электрона, то создаваемое этим ядром локальное магнитное поле будет оказывать существенное влияние на скорость взаимных переходов между синглетным и триплетным состояниями пары. При этом ядра в разных спиновых состояниях создают разное магнитное поле и по-разному влияют на скорость этих переходов. Поэтому соотношение продуктов внутриклеточного и внеклеточного превращений будет различным при разных спиновых состояниях ядер. В простейшем случае, если спин ядра равен 1/2, возможно два ядерных спиновых состояния. В результате одно из этих состояний будет преобладать в продуктах внутриклеточной рекомбинации или внутриклеточного диспропорциони-рования, а другое — в продуктах внеклеточных превращений свободных радикалов *. В магнитном поле, в том числе при записи спектров ЯМР, в одном из продуктов (или в одной группе продуктов) будут преобладать ядра со спинами, ориентированными по направлению магнитного поля, т. е. находящиеся на более низком энергетическом уровне, а в другом продукте (группе продуктов) — ядра, ориентированные против направления поля, т. е. находящиеся на более высоком энергетическом уровне. Таким образом, ядерные
* Теория показыпает, что для проявления этого различия необходимо, чтобы ?-факторы рекомбииирующих свободных радикалов не были одинаковыми.
174
-40
-20
0 о.м.я.
спины обоих продуктов будут поляризованы (имеют некоторую преимущественную ориентацию спинов). При наложении высокочастотного электромагнитного поля резонансной частоты первая группа продуктов будет поглощать радиоизлучение в большей степени, чем то же вещество в неполяризо-ванном состоянии с равновесным распределением ориентации ядерных спинов. Вторая группа продуктов будет испускать радиоизлучение резонансной частоты. Поэтому спектр ЯМР реакционной смеси для продуктов превращения свободных радикалов будет существенно отличаться от спектра тех же продуктов после окончания реакции.
В качестве примера на рис. 54 приведен спектр ЯМР 13С (спектр записан на природном содержании изотопа ,3С, поэтому каждая частица имеет не более одного ядра 13С) продуктов разложения перекиси бензоила в тетрахлорэтилене. Распад перекиси происходит по схеме (III. 100), и основным продуктом рекомбинации в клетке является фенилбензоат, образующийся по реакции (III.101). Выходящие из клетки свободные фенилы могут оторвать атом хлора от молекулы растворителя по реакции
С„Н5 -1~СС12=СС12-*С6Н,С1 -1-СС1=СС12 СвНй-ьСС1 =СС12 С0Н5—СС1 =СС12 и основными продуктами внеклеточного превращения свободных фенилов являются хлорбензол и трихлорстирол. В соответствии с этим одна группа продуктов, в данном случае продукты рекомбинации — два изотопных изомера фенилбензоата, представлены интенсивными линиями поглощения, а продукты внеклеточного превращения, хлорбензол и трихлорстирол, представлены в спектре ЯМР ,3С линиями эмиссии.
Предыдущая << 1 .. 65 66 67 68 69 70 < 71 > 72 73 74 75 76 77 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.