Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 64 65 66 67 68 69 < 70 > 71 72 73 74 75 76 .. 179 >> Следующая

При рассмотрении превращений свободных радикалов, образовавшихся в одной клетке, следует иметь в виду, что взаимная ориентация их электронных спинов не является случайной, как при соударении двух свободных радикалов. Если свободные радикалы образовались в результате термического распада валентно-насыщенной молекулы или в результате взаимодействия двух молекул, то их электронные спины будут ориентированы антипараллельно вследствие сохранения суммарного спина в ходе превращения. То же произойдет и при распаде молекулы, находящейся в синглетном электронно-возбужденном состоянии. В этих случаях и спиновое электронное состояние пары свободных радикалов в целом будет синглетным. Такая пара может легко, без нарушения спинового запрета, рекомбинировать или диспропорционировать. Наоборот,
171
если свободные радикалы образовались в результате распада молекулы, находившейся в триплетном возбужденном состоянии, то и состояние пары в целом будет триплетным и рекомбинация будет затруднена *, свободные радикалы будут выходить из клетки и преимущественно будут образовываться продукты внеклеточного превращения.
Ситуация может, однако, измениться, если за время пребывания пары в клетке произойдет изменение спинового состояния одного из свободных радикалов. Если пара изначально находилась в синглет-ном состоянии, она перейдет в триплетное состояние, что сделает невозможной рекомбинацию. Наоборот, если пара, изначально находившаяся в триплетном состоянии, успеет до выхода свободных радикалов из клетки перейти в синглетное состояние, станет возможной рекомбинация (или диспропорционирование). Поэтому любые факторы, ускоряющие взаимные переходы между различными спиновыми состояниями пары свободных радикалов, будут влиять на соотношение продуктов внутриклеточного и внеклеточного превращения этих свободных радикалов
Одним из факторов, влияющих на такие переходы, является магнитное поле. Это может быть как внешнее магнитное поле, так и локальное магнитное поле, создаваемое расположенным вблизи неспаренного электрона парамагнитным ядром ('Н, 14С и т. п.).
Внешнее магнитное поле способствует взаимным переходам между синглетным и триплетным состояниями пары свободных радикалов, если отличаются ^-факторы неспаренных электронов, что в той или иной мере всегда имеет место в случае различных свободных радикалов. Например, при распаде перекиси бензоила в толуоле образуются свободные радикалы С„Н5СОО и С0НЙ: С0Н5С—О—О—СС„Нг, 2С„Н5С—6 0 0 о
С8Н6С-6-*С0Н5 + СО2 (П1.100)
и
о
Поскольку вторая реакция проходит в меньшей степени, чем первая, то внутриклеточная рекомбинация приводит в основном к исходной перекиси бензоила и фенилбензоату:
С,Н5С— б + С„Нй -*С6Н5С— О—СвН„ (111.101)
6 6
Свободные радикалы, выходящие из клетки, легко отрывают атомы Н от толуола с образованием свободных бензилов СвН5СН2, которые далее рекомбинируют с образованием 1,2-дифенилэтана. В соответствии с изложенным найдено, что при фотосенсибилизированном
Если продукт рекомбинации или диспропорционирования имеет достаточно низкое по энергии возбужденное триплетное состояние, возможно образование
ВОЗбуЖДеИНОИ МОЛеКулЫ ЭТОГО продукта i а мс
172
1.0
1,5 Й(Т)
Рис. 53. Соотношение продуктов несимметричной и симметричной рекомбинации свободных радикалов (г) в реакции (< 6':,)2СНС1 с С4Н,,[л как функция магнитной индукции внешнего магнитного поля В (по данным Подоплелона А. В., Саг деева Р. 3., Леши нон Т. В., Гришина Ю. А., Молнна Ю. Н.)
разложении перекиси бензоила в толуоле, проходящем через синглетное возбужденное состояние, выход фенилбензоата падает, а выход дифенилэтана растет с увеличением магнитной индукции внешнего поля, способствующего переходу пары в не способное к рекомбинации триплетное состояние. Рассмотренный механизм влияния магнитного поля известен как Д^-механизм.
Существует и другой механизм влияния магнитного ноля на соотношение продуктов превращения свободных радикалов, образовавшихся в клетке, —так называемый СТВ-механизм. В этом случае действие магнитного поля обусловлено его влиянием на взаимодействие спинов неспаренных электронов с ядерными спинами (сверхтонкое взаимодействие, СТВ). Теория этого взаимодействия, которую можно найти в специальных руководствах по магнитным эффектам в химических реакциях, показывает, что увеличение внешнего поля ослабляет взаимодействие. Поэтому обусловленные сверхтонким взаимодействием переходы между синглетным и триплетным состояниями пары свободных ради калов замедляются
с увеличением магнитной индукции внешнего магнитного поля. В этом случае увеличение внешнего магнитного поля оказывает на взаимодействие свободных радикалов в клетке влияние, противоположное тому, которое имеет место при Д^-механизме. Каждый механизм преобладает в своем диапазоне значений магнитной индукции поля. Поэтому зависимость соотношения продуктов превращения внутри и вне клетки как функция магнитной индукции мбжет проходить через максимум. В качестве примера можно привести реакцию бис-(пентафторфенил)-метилхлорида с бутиллитием:
Предыдущая << 1 .. 64 65 66 67 68 69 < 70 > 71 72 73 74 75 76 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.