Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 179 >> Следующая

Свободные радикалы, равно как и свободные атомы, имеющие неспаренные электроны, обладают высокой реакционной способностью. При встрече они попарно объединяются в молекулы в результате образования неспаренными электронами электронных пар (рекомбинируют). Поэтому свободные радикалы и свободные атомы не могут, как правило, существовать достаточно длительное время иначе, как в условиях сильного разрежения, и, следовательно, в большинстве случаев не являются частицами какого-либо стабильного вещества. В этом их основное отличие от молекул. В то же время они являются структурными фрагментами молекул, т. е. радикалами. Отсюда и происходит их название — свободные радикалы.
* Неспаренными электронами обладают многие соединения переходных элементов. В этом случае неспаренными являются ^-электроны, для которых тенденция к образованию электронных пар выражена довольно слабо. Такие частицы, как правило, вполне устойчивы, и их не принято относить к категории свободных радикалов.
І
Помимо способности к рекомбинации свобод^ реагируют с другими молекулами, отрывая у щ.7,Ьіе Радикалы легко атомов, например: * атомы илп ГРУП,Ш
сн4-ьон -^н20 + сн3
Наконец, эти частицы; взаимодействуя с несп нами, имеющимися, как правило, на стенках с аРенны^и электро-мнческне связи с материалом стенок сосуда и, тя, сУАа\ 00РазУют хи~ тываются» стенками. ^„м образом, «захга-
Следует- отметить, что среди частиц с несцап нами встречаются и такие, у которых склонц0сРенными Р-электро-выражена слабо или практически отсутствует. -гТь к Рек0М0ИнацтІ нято считать молекулами. К ним относятся и акне част1[иы ПРИ" числом электронов: N0 (15 электронов), N0, /^ТИЦЫ с нечет"ь'м (33 электрона) и молекула О.,, имеющая в осн^: электРона), СЮ., нсспаренных ^-электрона. " ЙН0М состоянии два
Сравнительно устойчивыми являются также ными р-электронами у атомов, примыкающих астицы с цнеспаРе1[" в особенности к системе сопряженных кратных 1<: кРатн°и связп " чае /;-орбпталь, на которой находится неспарец,?в^зеи' этом *1Л^~ диняется с /7-орбиталями, формирующими сосеЬШ электР0Н' объе" сопряженные я-связи, в систему многоцентр0 ^нюю п'связъ нл" орбиталей. Несиаренный электрон (свободная ^ Ых молекУляРных случае не локализован у одного атома, а оказьіва алентнос7ь' в это™ мере рассредоточенным (делокализованным) ется в тон или ином калу. Так, в простейшем случае свободного р3д( свободному ради-зующегося при отрыве атома Н от метильнои 1кала аллила, обра-/ьорбиталн трех атомов С формируют три ГРУППЫ пропилена, тали — связывающую, несвязывающую и раз^хиентРовые °рби-рениый электрон находится на несвязывающ0(* 1хляющую. Неспа-ной мере принадлежит обоим крайним атомам с; °Рбитали и в Рав" його аллила можно представить в виде Структуру свооод-
Вследствие делокализации неспаренного э .
аллнл оказывается значительно менее реакци*к'1'юна «юоодныи свободный пропил -СН-.-СН.-СН, с локад О«носпособным, чем валентностью. " " 11 Рванной свободной
Еще менее реакцнонноспособны свободные г>. неспарениый электрон находится в сопряжет,,? дикалы' в К0Т0РЫХ
, т, , а " с ароматическими
ядрами, например трнфенилметил (С6НЯ)3С—.
трон сопряжен с 18 /7-электрона.ми трех аро>чатв котором ';"элек"
Свободные радикалы могут оказаться устой,,'ІЧЄСКИХ адер' зультате того, что атом, обладающий неспап,"ВЫМИ таКЖЄ В РЄ~ сильно экранирован какими-либо заместителя^,, ЫМ электроноы' став свободного радикала. В результате эт^ ^^бо^ые радикалы не могут сблизиться на расстоящ,,? своОодные
1 ^ у ""е, достаточное для
13
образования между ними ковалентной связи, и их рекомбинация оказывается неосуществимой. Примером такого свободного радикала, существующего в виде стабильного химического вещества, является дифенилпикрилгидразил:
Наиболее широко изученным классом стабильных свободных радикалов являются производные 2,2,6,6-тетраметилпииеридилок-сила (азотокисные свободные радикалы):
(здесь Я — различные заместители). Взаимодействие атомов О двух свободных радикалов затруднено, так как они экранированы четырьмя метальными группами.
Во всех рассмотренных выше примерах свободные радикалы являются электронентральными частицами. Однако существуют частицы, имеющие одновременно неспаренный электрон и электрический заряд. Такие частицы получили название ион-радикалов. Примером может служить семихинон, образующийся при окислении дважды заряженного аниона гидрохинона
(вследствие сопряжения с ароматическим кольцом свободная валентность в этой частице делокализована).
Даже малые концентрации свободных радикалов могут оказывать существенное влияние на развитие химического процесса. Это связано с тем, что свободная валентность не может исчезнуть в результате взаимодействия свободного радикала с молекулой (неуничтожимосгпь свободной валентности).
Действительно, в целом система «молекула + свободный радикал» имеет нечетное число электронов, и какая-либо из частиц, образовавшихся в результате их взаимодействия, неизбежно будет иметь нечетное число электронов, т. е. будет обладать свободной валентностью (речь идет, конечно, о молекулах, атомы которых не имеют незаполненных й-оболочек). Поэтому, если в системе образовался свободный радикал, то он может исчезнуть только
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.