Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 63 64 65 66 67 68 < 69 > 70 71 72 73 74 75 .. 179 >> Следующая

СН2(320;г)СОО- + Вг от диэлектрической постоянной среды (по данным Ла-Мера)
рованный комплекс представить в виде двух соединенных сфер с расстоянием между центрами г, то можно показать, что
d in ka _ e'1zxz2 Т{Щ ~ k7V '
где e — диэлектрическая постоянная; e — заряд электрона; г,, г2 — числа единиц заряда взаимодействующих ионов, т. е. In к0 оказывается линейной функцией 1/е. На рис. 51 приведены зависимость \g k0 от 1/е для реакции СНгВгСОО- + SiO-r ~+ СН2 (S20;r) COO" + Br~
Видно, что линейная зависимость хорошо выполняется, причем в соответствии с предсказанием теории lg к0 падает с ростом 1 /в, т. е. константа скорости реакции между одноименно заряженными ионами растете увеличением диэлектрической постоянной. Наоборот, в реакциях между разноименно заряженными ионами, например
NHjr-f-CNO~ -*¦ (NH2)2CO
скорость реакции падаете увеличением диэлектрической постоянной среды (рис. 52).
Однако корреляция величин констант скорости и диэлектрических постоянных оказывается возможной лишь в пределах группы
растворителей, принадлежащих к одному гомологическому ряду, или для серии смесей переменного состава, приготовленных из определенной пары растворителей. Так, имеется определенная функциональная зависимость между константой скорости сольволиза mpem-бутилхлорида и диэлектрической постоянной в ряду вода — спирты (кривая на рис. 50), но эта зависимость неприменима для большого числа растворителей других классов.
Одним из важнейших обстоятельств, часто приводящих к отсутствию простой корреляции между влиянием растворителя на реакцию и его диэлектрической постоянной, является специфическое взаимодействие реагентов с молекулами растворителя, т. е. специфическая сольватация. В качестве примера в табл. 21 приведены относительные константы скорости нуклеофильного замещения галогенов в п-
,? 0,4
0,016 0,020 0,024
Рис. 52. Зависимость константы скорости реакции ГМН|+ €N0" СО (МН2)2от диэлектрической постоянной среды в смеси вода—гликоль при 40 °С (по данным Лан-дера и Свербли)
169
ТабЛ7амещсния0ГоСмТ»лНЫе константы <*°Р°"« нуклеофильного замещения атома галогена в //-галоген„итрвб>вдолах на пиперидин в разных растворителях
Растворитель Е вг-С„н4-МО, С1—С.н,—N0, Р—С,н, — N0,
СвН„ СНзСООС-Н, НС-К'(СН3)а 2,2 6,0 34,3 37,6 1 2,6 100 1 2 34 140 1 Н 300 1950
О НзС—Б-СНз 48 300 410 7000
о /\ 1 1
\/ N11 5,8 10 20 850
соединение, так называемый комплекс Мейзенгеймера:
Однако эта тенденция нарушается при проведении реакции в пиперидине как растворителе. Реакция в этом растворителе протекает со скоростью, существенно превышающей скорость в этилацетате, имеющем практически такую же диэлектрическую постоянную. Особенно велико отклонение в случае /г-нитрофтор-бензола. Эти результаты нетрудно объяснить, если вспомнить, что атом фтора как элемента второй группы периодической системы элементов имеет повышенную по сравнению с С1 и Вг способность к образованию водородных связей. В результате этого возможно образование специфического комплекса между молекулой растворителя и комплексом Мейзенгеймера, в котором вторая стадия реакции может протекать по согласованному механизму, что существенно облегчает ее протекание:
170
Клеточный эффект
Одной из особенностей реакций в растворах является наличие клеточного эффекта. Этот эффект состоит в том, что две частицы растворенного вещества, оказавшиеся вблизи друг от друга, как бы попадают в «клетку» из молекул растворителя (отсюда название клеточный эффект) и не могут сразу разойтись на значительное расстояние. Пока частицы находятся в клетке, существует повышенная вероятность их соударения и, следовательно, взаимодействия между ними.
Поскольку выход частиц из клетки затруднен в той же мере, как н попадание двух частиц в одну клетку, то среднее число соударений некоторой частицы Ах с частицами А2 не должно претерпевать существенных изменений по сравнению с числом соударений в газовой фазе. Поэтому большей частью клеточный эффект не оказывает существенного влияния на протекание процесса.
Однако в тех случаях, когда две способные к взаимодействию частицы образуются в одной клетке, в результате клеточного эффекта значительно повышается вероятность взаимодействия между ними. С такого рода процессами приходится встречаться при термическом и фотохимическом распаде ряда молекул на свободные радикалы.
Существование клеточного эффекта убедительно показано на примере распада перекиси ацетила. При этом по реакции
СН3СО—О—О—СОСНз -> 2СН3СОО -+ 2СН3 + 2С02
образуются два свободных радикала СНЭ, которые могут либо ре-комбинировать с образованием молекулы этана, либо отрывать атом Н от молекулы растворителя, давая СН4. Если в растворе присутствует хинон, то свободные радикалы СН3 могут также присоединяться к молекуле хинона, образуя сложные продукты превращения. Установлено, что при распаде перекиси ацетила в растворе добавление хинона приводит к снижению выхода СН4 и не влияет на выход С2Н„. Это означает, что молекулы С2Нв образуются до того, как свободные радикалы получают возможность реагировать с хино-ном, т. е. до выхода их из клетки, и, следовательно, образование С2Н6 есть результат клеточного эффекта.
Предыдущая << 1 .. 63 64 65 66 67 68 < 69 > 70 71 72 73 74 75 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.