Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 62 63 64 65 66 67 < 68 > 69 70 71 72 73 74 .. 179 >> Следующая

Для диссоциации слабой кислоты НА, имеющей заряд (г -[- ]), А, есть сопряженное основание А с зарядом г, А2 — ион Н+с зарядом I. В этом случае можно, используя (II 1.97), записать выражение для концентрации сопряженного основания А в виде
где [А]0 — концентрация А при такой же концентрации ионов Н+, экстраполированная к ионной силе, равной нулю. В более широком диапазоне значений ионной силы следует использовать уравнение вида (III.96), которое для диссоциации слабой кислоты запишется
1GS
в виде
1g[A| = lg[A]„-
(И (.98)
В качестве примера можно привести реакцию Н202 с Ре3\ рассмотренную в конце § 7 этой главы. Реакция протекает по схеме (111.92) через две обратимые стадии. Одна из этих стадий — ионизация Н202, находящейся во внутренней координационной сфере комплекса
Рис. 49. Зависимость эффективной константы скорости реакции Н202 с Ре3+ при 25 °С от ионной силы раствора. Сплошная линия проведена по (III .99) (по данным В. М. Берд-никова и О. С. Журавлевой)
(Fe3+ . h;jo2) ^ (Fea 1-. НО") + Н +
сопровождается образованием сопряженного основания (Fe:,+ -НО,-), несущего две единицы заряда. Концентрация этих частиц, в которых и происходит основное превращение — внутрисферный перенос электрона на ион Fe:,+, должна зависеть от ионной силы в соответствии с соотношением (111.98) с г = 2.
Поскольку на остальных стадиях процесса, описываемого схемой (III.92), изменения заряда частиц не происходит, то такую же зависимость от ионной силы будет иметь и скорость реакции в целом, а следовательно, и эффективная константа скорости реакции.
На рис. 49 приведена найденная на опыте зависимость &эфф в реакции Н202 с Fe3+. Экспериментальные точки хорошо ложатся на кривую, описываемую выражением
lg*S(M. = -4'7--2-^-г--. (1[1">
8 эфф \+2,2\гГ
Влияние растворителя на скорость гетеролитических реакций
В противоположность гемолитическим реакциям гетеролити-ческие реакции сопровождаются существенным перераспределением зарядов между реагирующими частицами. Поэтому в ходе гетеролитических реакций сольватные оболочки должны претерпевать существенную перестройку и в связи с этим в гетеролитических реакциях следует ожидать сильного влияния среды на скорость реакции. Примером могут служить относительные скорости реакции йодистого метила с ионом СГ в ряде растворителей, изменяющиеся, в зависимости от растворителя, в пределах семи порядков (табл. 20).
В качестве второго примера можно рассмотреть сольволиз трет-бутилхлорида, при котором первичная элементарная реакция, определяющая скорость всего процесса (см. с. 142), состоит в гете-ролптическом разрыве связи С—О с образованием ионной пары: (СНа)аСС1^- ,СН3)3С++С1-
1G7
Таблица 20 Относительные константы скорости реакции СН31+С1~ в разных растворителях при 25 °С (по Паркеру)
Относи-
Растноритс/м те .льийя
константа
скорости
CHiOH ]
HCONHj 12,5
HCONHCHi 45,3
hcon(CH,). 1,2- 10е
ch3c:on(chi), 7,4 10е
Относительно слабо сольватированная молекула трет-бут л хлорида дает при этом два сильно сольватированных иона. Естественно
полагать, что уже образование активированного комплекса сопровождается значительной поляризацией связи С—С1 и, следовательно, значительной перестройкой сольватной оболочки.
На рис. 50 приведены константы скорости сольволиза трет-бутилхлорида в ряде растворителей, изменяющиеся в пределах девяти порядков.
Сольватация в первом приближении может рассматриваться как результат ориентирующего и поляризующего действия электростатического поля иона или диполя на молекулы растворителя. Предложено несколько соотношений, связывающих константы скорости реакций ионов или дипольных молекул с диэлектрической постоянной растворителя, значение которой связано с макроскопн ческой поляризуемостью раст-
ЕОрИТеЛЯ.
В качестве примера можно рассмотреть вопрос о влиянии диэлектрической постоянной на реакции между ионами.
При рассмотрении взаимодействия между ионами выше предполагалось, что оба реагирующих иона и активированный комплекс можно рассматривать как точечные заряды. В этом приближении оказывается, что предельная константа скорости к0 (при ионной силе / = 0) не должна зависеть от диэлектрической постоянной среды. Это противоречит опытным данным. Следовательно, при рассмотрении вопроса о влиянии диэлектрической постоянной на скорость реакции между ионами реагирующие частицы и активированный комплекс нельзя рассматривать как точечные заряды. Если предположить, что ионы имеют сферическую форму, а активи-
Рис. 50. Зависимость константы скорости сольволиза тре/л-бути л хлорида (с-1) от диэлектрической постоянной растворителя при 25 "С (по данным Е. С. Рудакова):
/ — иода; 2 — метанол; 3 — этанол; 1 — изопропа-нол; 5 — тргт-бутанол; 6 — этиленгли коль; 7 — глицерин; 8 — ацетон;. 3 — муравьиная кислота; 10 — уксусная кислота; 11 — уксусный ангидрид; 12 — формамид; 13 — пропионилметиламид: 14 —¦ диметилформампд; 15 — ннтрометан; 16 — аммиак; 17 — трст-бутнп хлорид; 18 — диокеан
0.008 WHO 0,012 0,014 1/с
Рис. 51. Зависимость константы скорости реакции ВгСН2СОО- + 32ОГ —
Предыдущая << 1 .. 62 63 64 65 66 67 < 68 > 69 70 71 72 73 74 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.