Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 61 62 63 64 65 66 < 67 > 68 69 70 71 72 73 .. 179 >> Следующая

1,51 10-4
1,00 • 10~*
1,50 ¦ К)"4
1,83 ¦ ю-1
1,46 • io-«
0,5 10"*
7,7 ю-5.
5,75 10-й.
6,75 Ю-6
8,35 10 ~5
6,65- 10-5.
1,7 • 10~5
0,72 • 10"2
0,72 • ГО-2
3,5- Ю-2
0,62 • 105
2- ю-*
1 ¦ ю-*
2.2- 10-5
0,7 ¦ 10-5
1 • 10-s.
1,6- Ю-*
2,5- 10-5
0,7 . 10-2
а-Пнкен Дипентен Ра.пад N205
Распад азоизобутиро-нитрила
Распад нитоозоацета-п или да
Присоединение цикло-пентадиена к бензохи-нону
Лнмеризация цнкло-гентадиена
198
20
20
20
20
80
80
80
80
80
80
20
20
20
20
20
20
25
25
25
50
50
50
50
50
50
50
50
50
Газовая фаза
Петроленный эфир
Газовая фаза
CCI.,
СНСІя
СНяМ03
Бензол
Ксилол
СНзСООН
Ni N-Диметплянилии
C,2H23SH
CCI.,
Бензол
Толуол
ССІ4
Нитробензол
Хлорбензол
СНзСООН
Бензол
СС14
Нитробензол
Газовая фаза
C,HsOH
СНзСООН
Нитробензол
CS2
Бензол
CCIj
Па рафин Циклопентадиен
Если применить это соотношение для вычисления коэффициентов активности двух взаимодействующих ионов, несущих соответственно 2! и 22 единиц заряда, и учесть, что заряд активированного комплекса равен гх г2, то нетрудно привести (111.93) к виду
или
/г = /?010г'2» Vl ig* = lg ^о + г,г2 VI.
(111.95)
В общем случае для произвольного растворителя и температуры 1б^=1й*„ + 3,65. \0Ч-3>2Т-'*\г, |/'/.
На рис. 48 в качестве примера приведены зависимости констант скорости нескольких реакций между ионами от ионной силы раствора в диапазоне значений ионной силы 0—0,05Л4, т. е. в пределах применимости предельного закона Дебая—Гюккеля. В координатах )й (/г//?0), VI хорошо выполняется линейная зависимость, В табл. 19
Таблица 19. Величины г^гг, найденные из зависимости 1д (А/А0) от V11 для некоторых ионных реакций в водном растворе при 25 °С
2 22
Реакция г. по найдено
(111.95) из экспе-
римент;]
[Co(NH3)5Br]^ + Hg"+- +2 +2 4.0
-*[Co(NH3)5]3+4-HgBr+* 4
SaOr + I- —SOj-4-SOr +І ** —2 —1 2 2,0
Cl2H22Ou4-OH-->- инверсия 0 —1 0 0
[Co(NH3)r,Br]2+ + OH--4Co(NH3),OH]2++Br- +2 —1 —2 -1,9
* За этой реакцией следует быстрая реакция
Н8Вг+ + [Со(КН,)ьВг]2+_[Со(ЫН,)5)"++ нгвг, а также присоединение Н20 к [Со(ЫН,)5],+ с образованием [Со^ Н.,)3Н,0]] i". *• За этой реакцией следует быстрая реакция
Ю7 + I- — эоГ + i* и рекомбинация атомов 1 с образованием ]8.
приведены вычисленные из наклона прямых линий величины Видно, что они хорошо согласуются с ожидаемыми значениям).
Влияние ионной силы на константу скорости реакции но ит название первичного солевого аффекта.
Согласно изложенной простейшей теории, первичный соленой эффект может проявляться лишь
в реакциях между двумя ионами, причем с увеличением ионной силы скорость реакции между одноименно заряженными ионами возрастает, скорость реакции между разноименно заряженными ионами падает.
Уравнение (И 1.95) является приближенным и применимо лишь для сильно разбавленных растворов, для которых выполняется предельный закон Дебая —Гюккеля. В существенно более широком диапазоне концентраций и значений ионной силы выполняется полуэмпирическое уравнение, которое для водных растворов при 25 °С записывается в виде
lg/s = lgA0 +
(111.90)
1 4-а J/7
где член dVI, содержащий эмпирический коэффициент а, учи-
lg/V/A-,
-0,20
-0,40
0,30 VI і
Рис. 48. Зависимость константы скорости реакций между ионами от ионной силы раствора (по данным Ла-Мера):
/ - 1со(МН.,)6вг12+ + не'+; 2 — Б,05—Н1-5 •3.-С,2Н 22 0,, + ОН~; 4 — [Со<ЫН,;.Вг]»++. -i- ОН" (см. табл. 19)
165
164
тывает, что ионы имеют конечные размеры. Уравнение (II 1.96) выполняется в ряде случаев до значений ионной силы порядка Ш. При больших значениях ионной силы неприменимо и это уравнение, причем отклонения от него могут носить качественный характер, в частности может наблюдаться некоторый солевой эффект и в реакциях с участием электронейтральных полярных молекул.
Описанный солевой эффект называют первичным в отличие от так называемого вторичного солевого эффекта. Последний обусловлен влиянием ионной силы на концентрацию ионов, образующихся при диссоциации слабых электролитов
Пусть участником некоторой реакции является ион Аъ несущий гг единиц заряда, образующийся в результате диссоциации слабого электролита А^, несущего 2, -4-г8 единиц заряда:
АгА2^А, + А2
Не зависящая от ионной силы термодинамическая константа диссоциации этого электролита записывается в виде
к ^ [Ail [А2] VtVa * |А,А2] у,а *
где Yn 72. Yi2 — коэффициенты активности А,,А2 и А,А2. Согласно (III. 94)
к [А,|[А,| -о--.// И + ^-(*,+^|= jAdjAjl V7
|А,А2| [А,А2| ' (1П-9/)
Если zy и г, оба не равны нулю, т. е. АХА2 диссоциирует с образованием двух заряженных частиц, то множитель Yi^/Yn будет изменяться с изменением ионной силы раствора. Поскольку" Ка при этом остается постоянным, то изменение ионной силы будет приводить к изменению соотношения между концентрациями АХА2, А, и А2, а следовательно, будут изменяться и сами концентрации. В результате при заданной начальной концентрации A,A2 скорость реакции будет неодинакова при различных значениях ионной силы раствора. Однако это изменение связано не с изменением константы скорости превращения, в котором участвует ион Аи как при первичном солевом эффекте, а с изменением концентрации А, при изменении ионной силы раствора.
Предыдущая << 1 .. 61 62 63 64 65 66 < 67 > 68 69 70 71 72 73 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.