Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 60 61 62 63 64 65 < 66 > 67 68 69 70 71 72 .. 179 >> Следующая

Теория переходного состояния, строго говоря, применима только для рассмотрения реакций в идеальных газах, когда исходные частицы и активированный комплекс можно рассматривать изолированно от окружающей среды. В растворе образование активированного комплекса из исходных частиц сопровождается теми или иными изменениями молекулярных взаимодействий реагирующих частиц с молекулами растворителя. Например, в реакции
СН31+С|-->СН3С1 + 1-
активированный комплекс должен представлять собой частицу вида
1~"2 - СН., - С1-''/2, 6 Заказ № 305 161
в которой отрицательный заряд, в исходном состоянии сосредоточенный на ионе СГ, оказывается распределенным между атомами 1 и С1. Следовательно, в ходе образования активированного комплекса будет ослабевать сольватация атома С1 и усиливаться сольватация атома I.
При протекании элементарного химического процесса в растворе частицы окружающей среды — молекулы растворителя и молекулы или ионы растворенных веществ — в какой-то степени участвуют в этом процессе. В связи с этим величина константы скорости в той или иной мере зависит от того, в каком растворителе протекает рассматриваемая элементарная реакция.
Очевидно, что сильного влияния среды на величину константы скорости следует ожидать в реакциях, в которых образование активированного комплекса сопровождается перестройкой сольватных оболочек исходных частиц.
Чтобы применить теорию абсолютных скоростей реакций к рассмотрению кинетики реакций в растворах, необходимо учесть межмолекулярные взаимодействия исходных частиц и активированного комплекса с молекулами окружающей среды. Это можно сделать,, исходя из уравнения (111.20) теории абсолютных скоростей реакций:
н
В этом уравнении ДС,г есть разность энергий 1'иббса активированного комплекса и исходных частиц при концентрациях 1 М. В реальных растворах, как известно из химической термодинамики,
0 = <Зо-;-Я7" 1пс + ./?Г 1п у,
где б0 — энергия Гнббса при активности, равной единице; у — коэффициент активности.
Величина С0 не зависит от состава раствора, т. е. является термодинамической константой. Величины Оп, из которых складывается ДОсГ, связаны с С0 соотношением
о0=св + яг 1пт-
Обозначая
уравнение (111.20) нетрудно привести к выражению
где &0 — константа скорости реакции в среде, для которой коэффициенты активности исходных частиц и активированного комплекса приняты равными единице,
Соотношение (111.93), известное как уравнение Бренспгеда— Бьеррума, в принципе решает вопрос о влиянии среды на скорость элементарной химической реакции, сводя задачу к определению коэффициента активности исходных веществ и активированного комплекса. Однако в то время как существует ряд методов, позволяющих экспериментально определить коэффициенты активности исходных веществ, величину у~- не удается определить экспериментально из независимых данных. Поэтому соотношение (111.93) находит ограниченное применение при анализе вопроса о влиянии среды на скорость элементарных реакций. Оно применяется лишь в тех сравнительно немногочисленных случаях, когда можно высказать какое-либо теоретическое суждение, количественное или качественное, о величине у~?. Несколько таких случаев будет рассмотрено ниже.
Влияние среды на скорость гомолитнческиг н согласованных реакций
В гемолитических и согласованных реакциях образование активированного комплекса не сопряжено с существенным перераспределением электрических зарядов между реагирующими атомами. Поэтому оно не должно сопровождаться сильным изменением межмолекулярных взаимодействий, т. е. происходит без существенных изменений в окружающей среде. В связи с этим можно ожидать, что переход из газовой фазы в раствор или изменение растворителя в таких случаях не должны сильно сказываться на константе скорости реакции. В табл. 18 приведены константы скорости некоторых гомолитических и согласованных реакций в газовой фазе и в различных растворителях. Для каждой реакции значение константы скорости мало зависит от природы растворителя и лежит в пределах одного порядка.
Влияние ионной силы раствора на скорость реакции между ионами. Солевой эффект
В разбавленных растворах зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора для иона, несущего г единиц заряда, описывается предельным законом Дебая—Гюккеля (1.5), выведенным в приближении точечных зарядов. Согласно этому уравнению единственным свойством иона, определяющим значение его коэффициента активности в заданных условиях (растворитель, ионная сила раствора, температура), является его заряд. Для наиболее типичных условий проведения ионных реакций — в водном растворе при температуре, близкой к комнатной, — это уравнение с хорошей степенью точности можно записать в виде
1йУ = —0,5г"-//. (Ш 04)
В дальнейшем будет использоваться в основном эта форма уравнения (1.5).
6*
163
162
Таблица 18. Константы скорости некоторых гемолитических и согласованных реакций в различных средах
Реакции
Температура. СС
Среда
к. с м- -1 или • с-'
1,43 • 10-3
2,13 ¦ ю-3
1,65 • ю-5.
2,0 - 10~ь
2,8 - 10"й.
1,55 ¦ 10~5
Предыдущая << 1 .. 60 61 62 63 64 65 < 66 > 67 68 69 70 71 72 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.