Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 59 60 61 62 63 64 < 65 > 66 67 68 69 70 71 .. 179 >> Следующая

В тех случаях, когда возможно нефотохимическое (темновое) взаимодействие между двумя частицами, возбуждение одной из них может существенно повлиять на характер взаимодействия. В качестве примера можно привести реакцию нуклеофильногозамещения в бензольном кольце. Известно, что нитрогруппа преимущественно активирует по отношению к нуклеофильным реагентам орто- и пара-положения. Поэтому щелочной гидролиз м-, п-диметоксинитробен-зола приводит к образованию в качестве первичного продукта замещения лг-метокси-п.-оксинитробензола. При освещении основным продуктом становится л<-окси-л-метоксинитробензол;
он. i
В качестве иллюстрации в табл. 17 приведены константы скорости реакции триплетных состояний некоторых кетонов с углеводородами и спиртами. Реакции исследовались путем облучения растворов кетонов в соответствующих углеводородах или спиртах. Поэтому среднее время фотохимического превращения, равное \1(кС), где &—константа скорости реакции второго порядка, С — концентрация молекул растворителя, соизмеримо или меньше времени жизни триплетного состояния для рассматриваемых кетонов, имеющее порядок 10 3 с. Это, как уже указывалось выше для реакций синглетных состояний, является необходимым условием протекания бимолекулярной фотохимической реакции. Из приведенных данных видно, что имеется определенная корреляция между константой скорости и энергией разрываемой связи. Константы скорости в основном растут с уменьшением энергии разрываемой связи. Константы скорости заметно ниже в случае диацетила, энергия триплетного состояния которого существенно ниже, чем у бензо-фенона и ацетона.
Таблица 17. Константы скорости отрыва атома Н от углеводородов и спиртов трип летными состояниями возбужденных кетонов в М-1 • с-1
Донор атома Н и разрываемая связь Энергия разрыва связи, и Тж/моль Константа скорости отрыва атома Н кетоном
снасосна (320.2)* С.НвСОС.Н, (287.9)» СНзСОСОСН, (229.6)*
н-свн, Н-СН2ОН Н—цикло-СвНп н—СН,СН2ОН Н-СОН(СН3)2 Н—СОН(С„Н5Ь * Энергия возбуждения три 468 393 393 380 368 355 343 плетного сое 4 ¦ 10' 3,3- К)4 3.1 - 10+ 7,5- 10+ 4 • 105 тояння. кДж/ 15,5 3,8 ¦ 10' 3,2 ¦ 104 8,2 • 104 1,2- 10е ,<оль. 10,5 2-Ю3 9,7 ¦ 102 1,6 • 10*
К фотохимическим процессам относятся также фотосенсибили-зированные реакции, в которых частица, подвергающаяся превращению, переходит в электронно-возбужденное или высоковозбужденное колебательное состояние не в результате поглощения кванта электромагнитного излучения, а в результате резонансного перехода энергии при столкновении с другой электронно-возбужденной частицей, не участвующей непосредственно в химическом превращении. Вещества, служащие промежуточным переносчиком энергии электронного возбуждения, называются фотосенсибилизаторами. Например, алифатические углеводороды не поглощают в области 250 нм и поэтому не распадаются при действии УФ-излучения такой длины волны, хотя энергии таких квантов достаточно для разрыва С—Н связей. Однако в присутствии паров ртути наблюдается распад
160
углеводородов с образованием свободных радикалов. Это происходит в результате поглощения квантов атомами ртути, которые затем передают резонансно эту энергию молекуле углеводорода при соударениях. Фотосенсибилизация химических реакций красителями имеет важное значение в галогеносеребряной фотографии.
Константы скорости элементарных фотохимических реакций, как правило, слабо зависят от температуры. В случае темновых реакций константы скорости возрастают с температурой главным образом благодаря увеличению доли активных частиц в соответствии с распределением Максвелла—Больцмана. В фотохимических реакциях скорость образования активных частиц определяется интенсивностью электромагнитного излучения и вероятностью поглощения излучения. Последняя может зависеть от температуры, поскольку она различна для разных колебательных состояний, однако обычно это не приводит к существенному изменению константы скорости с изменением температуры. В случае мономолекулярных реакций никаких дополнительных затрат энергии для фотохимического превращения электронно-возбужденной частицы не требуется. В случае бимолекулярных реакций переход из возбужденной частицы-реагента в частицы продуктов может быть связан с преодолением некоторого энергетического барьера, однако этот барьер не может быть значительным. В противном случае превращение не пошло бы с измеримой скоростью из-за конкурирующих фотофизических превращений электронно-возбужденной частицы — флуоресценции или фосфоресценции и безызлучательной конверсии энергии электронного возбуждения в энергию колебаний и вращений.
Из приведенных примеров элементарных фотохимических реакций видно, что в большом числе случаев первичными продуктами превращения электронно-возбужденных частиц являются свободные радикалы. Они далее вступают в различные темновые реакции. Поэтому в целом процессы, идущие под действием света, являются сложными, состоящими из нескольких элементарных стадий. Некоторые кинетические закономерности таких процессов будут рассмотрены в §2 гл. VI.
§ 9. РОЛЬ СРЕДЫ В ЭЛЕМЕНТАРНОМ АКТЕ
Предыдущая << 1 .. 59 60 61 62 63 64 < 65 > 66 67 68 69 70 71 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.