Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 58 59 60 61 62 63 < 64 > 65 66 67 68 69 70 .. 179 >> Следующая

Испускание кванта света из состояния Тх затруднено, поскольку связано с изменением суммарного спина частицы. Поэтому время жизни триплетных состояний может на несколько порядков превосходить время жизни сннглетного состояния. Излучение, связанное с испусканием квантов света частицами в триплетном состоянии с изменением мультиплетностн, получило название фосфоресценции. Последнюю легко удается наблюдать лишь в твердом состоянии в застеклованных растворах фосфоресцирующих частиц или в газе, где затруднены соударения с другими частицами, приводящими к быстрой конверсии энергии электронного возбуждения в энергию термического возбуждения. Вследствие значительного времени жизни, в отдельных случаях доходящего до нескольких секунд, триплет-ные состояния играют важную роль в фотохимических процессах.
Энергии кванта УФ-излучения с длиной волны 250 нм ужедоста-точно для разрыва многих химических связей. Действительно, эта энергия в расчете на моль равна
? = /^Л\1Ч=уй'уа = 2^Ц^10,62.10-з1.б,02. 10^ = 480 кДж/моль .
Сравнение с энергиями разрыва связей, приведенными в табл. 2, показывает, что эта величина превосходит энергию разрыва большинства типичных химических связей. Поэтому под действием ультрафиолетового, а иногда и видимого излучения молекулы распадаются на свободные радикалы, например
С124-М>->-2С\
024-Ь->20' Н2С0 4-/1уч-Н + СНО СНяСОСН3+ЛуСН34-СН3СО СН3—К=К'-СН3 1Н\-^2СИ3+Ыг
157
Возможны три основных способа фотохимического распада молекул. В отдельных случаях может иметь место прямая фото-диссоциация в результате перехода молекулы в состояние типа 52 (см. рис. 47), в котором притяжение между атомами сменяется отталкиванием. Так, например, происходит распад на атомы молекулы 02.
Возможен переход в состояние типа 5Ь в котором связь между атомами сохраняется, однако становится возможным резонансный переход в состояние типа 5.2, кривая потенциальной энергии которого пересекает кривую 5Ь Этот процесс называется предиссоциацией. Так, в частности, происходит фотохимический распад 12 при возбуждении в длинноволновой части спектра поглощения.
Для сложных молекул возможен распад за счет перехода возбужденного состояния в состояние 50 с высоковозбужденными колебаниями. При этом полная энергия возбуждения состояния 50 превышает энергию разрыва некоторой связи, поэтому и энергия колебаний частицы в состоянии 50, образовавшейся в результате резонансного перехода 5!—>-50, превосходит энергию активации распада частицы, равную, как указывалось в предыдущем параграфе, энергии разрыва связи. Следовательно, если за время жизни этого состояния (до того как пройдет колебательная релаксация) энергия окажется сосредоточенной на координате реакции, произойдет разрыв связи.
В случае л—кп*-перехода становится возможным свободное вращение вокруг связи, в связи с чем под действием света легко проходят реакции взаимопревращения цис- и транс-изомеров, а также сии- и анты-изомеров, требующие поворота вокруг кратной связи. Например, под действием света легко проходит изомеризация азобензола:
N=N + hv —•— N=N
В результате перехода в электронно-возбужденное состояние изменяются окислительно-восстановительные свойства частиц. Возбуждение переводит один электрон с высшей заполненной молекулярной орбитали (HOMO) на вакантную орбиталь. Вакансия на HOMO облегчает получение частицей дополнительного электрона, т. е. делает ее более сильным окислителем. В результате этого, например, электронно-возбужденные кетоиы могут отрывать атомы Н от атома углерода в углеводородах и спиртах:
СНаСОСНэ + /iv -»- СНзСОСН*
CHsCOCHf + СНзОН СН„—С—сна + сн2он
он
168
Переход электрона в возбужденное состояние на вакантную орбиталь с более высокой энергией облегчает переход его на другие частицы. В связи с этим электронно-возбужденные частицы в ряде случаев являются более сильными восстановителями, чем те же частицы в основном состоянии. Например, ион ?°2+ з основном состоянии не может восстанавливать ион НэО+. При освещении светом длиной волны 254 нм происходит восстановление нона гидроксония до воды и атомарного водорода:
(Ре*г)* -!- Н30+ -> Резу -\- Н20 -Ь Н
Иногда переход в возбужденное состояние может снимать запрет по орбитальной симметрии. Это можно продемонстрировать на примере димеризации олефинов. Если одна из реагирующих молекул олефина находится в электронно-возбужденном состоянии, причем один из электронов остается на я-орбитали, а другой переходит на л*-орбиталь, то, как видно из рис. 43, комбинированная орбиталь активированного комплекса с симметрией 55 может быть заселена двукратно, а орбитали с симметрией 5Л и АБ — однократно. Такая система без изменения орбитальной симметрии может перейти в однократно возбужденную молекулу соответствующего цикло-бутана, у которого комбинация о-орбиталей с симметрией 55 заселена двумя электронами, а о*- и о-орбитали с симметрией 5.4 и Л5 заселены каждая одним электроном. Превращение одного однократно возбужденного состояния в другое, также однократно возбужденное, не связано с расходом значительного количества энергии. Поэтому фотохимическая димеризация олефинов является разрешенным процессом.
Предыдущая << 1 .. 58 59 60 61 62 63 < 64 > 65 66 67 68 69 70 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.