Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 57 58 59 60 61 62 < 63 > 64 65 66 67 68 69 .. 179 >> Следующая

Суммарное спиновое состояние оказывает существенное влияние на энергию возбужденного состояния. В состоянии 7\ электроны, находящиеся в одинаковом спиновом состоянии, в большей степени избегают друг друга, чем в 5Ъ в результате чего уменьшается по сравнению с 5г энергия электронного отталкивания. Поэтому полная энергия триплетного состояния ниже, чем соответствующего синглетного.
Наконец, существуют возбужденные состояния, энергия которых монотонно убывает с ростом расстояния между атомами, т. е. во всем диапазоне расстояний преобладают силы отталкивания. Таким состоянием является, например, состояние, возникающее при ао*-переходе. На рис. 47 это состояние обозначено как 52.
Каждому электронно-возбужденному состоянию соответствует свой набор колебательных и вращательных состояний. Если распределение по этим состояниям в ансамбле электронно-возбужденных частиц соответствует средней температуре реакционной смеси, то электронно-возбужденное состояние является термически равновесным.
Между описанными выше состояниями возможны различные переходы. Некоторые из них происходят с очень малой вероятностью и относятся к категории запрещенных переходов. Для дальнейшего рассмотрения наиболее существенны два обстоятельства, приводящие к малой вероятности переходов. Во-первых, электронные переходы проходят за очень малое время, порядка 10~15 с, в связи с чем за это время не может измениться расстояние между ядрами. Переходы между электронными состояниями, связанные с изменением расстояния между ядрами, являются запрещенными (принцип Франка—Копдона). Во-вторых, запрещенными являются переходы
155
между состояниями разной мультиплетностн, т. е. состояниями с разными значениями суммарного спинового числа.
В соответствии с принципом Франка—Кондона при таком расположении кривых потенциальной энергии, какое представлено на рис. 47, запрещенным является переход с основного колебательного уровня состояния 50 на основной колебательный уровень состояния 5,. Поглощение соответствующих квантов света происходит с малой вероятностью и коэффициент молярной экстинкцпн при соответствующей длине волньг очень мал. Он существенно повышается с уменьшением длины волны до значений, делающих возможным переход с основного колебательного уровня состояния 5„ на возбужденные колебательные уровни состояния Поэтому при поглощении света частицы переходят в основном на возбужденные колебательные уровни состояния 5ь Запрещенным является и прямой переход в состояние Тц поскольку он связан с изменением суммарного спина частицы.
Образовавшаяся при поглощении кванта возбужденная частица может претерпеть несколько превращений. Прежде всего в результате столкновения с другими частицами она может передать избыточную энергию колебаний и перейти на низший колебательный уровень состояния 5х (колебательная релаксация). Как правило, особенно в растворе этот процесс является весьма быстрым и все последующие события разыгрываются с термически равновесным состоянием ?>1.
Частица в состоянии 51 может перейти в основное электронное состояние путем испускания кванта электромагнитного излучения. Возникающее излучение, происходящее без изменения мультиплетностн, называется флуоресценцией. Согласно принципу Франка— Кондона при расположении кривых потенциальной энергии, изображенном на рис. 47, переход преимущественно происходит на возбужденные колебательные уровни. Поэтому частота испускаемого излучения существенно ниже частоты поглощаемого (возбуждающего) излучения. Избыточная колебательная энергия рассеивается в виде теплоты. Флуоресценция является мономолекулярным фотофизнческим процессом с константой скорости порядка 10!' с-1. Поэтому время жизни возбужденных сикглетных состояний имеет порядок 10~9 с. В связи с этим синглетные возбужденные состояния могут участвовать лишь в очень быстро протекающих фотохимических процессах—мономолекулярных превращениях с константой скорости порядка 109 с"1 или выше, и в бимолекулярных реакциях, если тот же порядок имеет произведение константы скорости этой реакции на концентрацию второго компонента (см. гл. IV, §2). Поскольку константа скорости бимолекулярной реакции не может превышать фактор соударений, т. е. быть выше 1010 М-1 -с 1, то бимолекулярные реакции с участием синглетных возбужденных состояний могут идти лишь при довольно значительных концентрациях второго компонента реакции. Благоприятным обстоятельством для протекания таких реакций является предварительное образование комплекса между реагирующими частицами.
156.
Вторым возможным процессом натрет**я рр^'^игный (без изменения полной энергии) переход из состояния в состояния 50 или 7\. Сохранение полной энергии достигается в этом случае за счет перехода избыточной энергии в колебательную и вращательную энергию. Поэтому образуется колебательно-возбужденное три-; плетное состояние или основное состояние с очень высоким уровнем возбуждения колебаний.
Безызлучательный переход из 5] в 50 с последующим рассеиванием избыточной энергии в виде теплоты или инфракрасного излучения называется внутренней конверсией. Безызлучательный переход в состояние 7\ называется интеркомбинационной конверсией. Несмотря на то что переход этого типа является запрещенным, поскольку связан с изменением мультиплетностн, вероятность его в ряде случаев оказывается достаточно большой. Вследствие резонансного характера перехода возникает колебательно-возбужденное состояние 7\, однако избыточная энергия колебаний достаточно быстро рассеивается и дальнейшие события происходят преимущественно с термически равновесным триплетным состоянием.
Предыдущая << 1 .. 57 58 59 60 61 62 < 63 > 64 65 66 67 68 69 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.