Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 56 57 58 59 60 61 < 62 > 63 64 65 66 67 68 .. 179 >> Следующая

В то же время при взаимодействии Ре3* с Н202 скорее всего реализуется внутрисферньш перенос электрона. Кинетическое уравнение этой реакции (в диапазоне значений рН, при которых можно пренебречь гидролизом Ре3+) записывается в виде
[Н2Р2]|Ре3ч [Н+] причем
*вфф = 5,7.10И,.-|«'Л«Пс-1.
Из зависимости скорости реакции от концентрации ионов водорода следует, что перенос электрона происходит не от молекулы Н.202, а от аниона НОо, концентрация которого равна
[Н07] = КД
[Н202]
[Н + 1 '
где КЛ — константа диссоциации перекиси водорода. Зависимость Кп от температуры записывается в виде
гСд = 2 • 10-«е-34/(ЛГ)М. Если предположить, что реакция Ре3+ с НО2 происходит по механизму внешнесферного переноса, то для константы скорости этой реакции получится выражение
Значение предэкспоненциального множителя абсурдно велико для бимолекулярной реакции.
Если, однако, предположить, что реакция проходит через предварительное образование комплекса с последующей его ионизацией Ре^ + н2Ог^:(Рез;Н202) (Ре3 -Н202) (Ре3' НО,) + Н * (III .92)
(Ре3+Н07)Ре^ + Нб2 то с учетом констант равновесия первых двух стадий и их температурных зависимостей для константы скорости последней стадии получается выражение
Л=101ве-"Ю/(Л7-)с-11
что вполне разумно для внутримолекулярной реакции такого типа. Таким образом, реакция окисления НОа ионом Ре3+ проходит по внутрисферному механизму и элементарная стадия окисления — восстановления является в этом случае мономолекулярной реакцией.
§ 8. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Фотохимическими называют реакции, идущие под действием видимого и ультрафиолетового света. Поглощение кванта света
153
переводит частицы одного (реже нескольких) из компонентов реакции в электронно-возбужденное состояние. Каждому такому состоянию частицы соответствует своя гиперповерхность потенциальной энергии, существенно отличающаяся от гиперповерхности, описывающей основное состояние. Эти отличия затрагивают практически все важнейшие факторы, определяющие реакционную способность частицы —энергии связей, межатомные расстояния, распределение
электрического заряда, заполнение орбнталей. Поэтому под действием света происходит множество химических превращений, практически неосуществимых в условиях термической активации частиц.
При электронном возбуждении частицы один (или несколько) из электронов переходит на молекулярную орбиталь с более высокой энергией. Многие наиболее существенные для понимания механизма фотохимических превращений моменты могут быть рассмотрены на примере частицы, у которой возбуждаемый электрон в основном состоянии находится на двухцентровой молекулярной орбитали. В этом случае потенциальная энергия химической связи и может быть с достаточной степенью точности пред-' ставлена как функция расстояния между ядрами т. е. изображена в виде кривой потенциальной энергии. Для дальнейшего изложения следует рассмотреть три возможных типа возбужденных состояний частицы. Кривые потенциальной энергии атих состояний вместе с кривой для основного состояния представлены на рис. 47. При этом здесь и ниже речь будет идти главным образом о частицах, у которых в основном состоянии суммарный электронный спин равен нулю. Такие состояния называются синглетными. Основное синглетное состояние будет далее обозначаться как 50.
Кривая потенциальной энергии электронно-возбужденного состояния, подобно кривой основного состояния, может иметь минимум. Это означает, что химическая связь при возбуждении сохраняется. Такие состояния возникают, например, при п -> л*- и п 154
Рис. 47. Кривые потенциальной энергии основного состояния (5„) и возбужденных син-глетных (5л, 52) и триплетного состояния (7\) и переходы между состояниями:
/ — электронное возбуждение: 2 — флуоресценция; 3 — фосфоресценция: 4 — колебательная релаксация: 5 — внутренняя конверсия: 6 — интеркомбинационная конверсия; 7 — предиссоцна-ция
о*-переходах, когда возбуждается электрон, не принимающий ¦ участия в формировании связи, или при я-*л*-переходах, когда разрывается я-связь, но сохраняется о-связь между теми же атомами. Как правило, возбужденное состояние этого типа является более рыхлым и длина связи в нем больше, чем в основном состоянии. Поэтому кривая этого состояния смещена по отношению к кривой основного состояния не только вверх, но и вправо.
В возбужденном состоянии два электрона, ранее находившиеся на одной молекулярной или атомной орбитали, оказываются на разных орбиталях и ограничение, накладываемое на спиновые состояния этих электронов принципом Паули, снимается. Поэтому одному орбитальному состоянию соответствуют два состояния, отличающиеся суммарным спиновым квантовым числом, которое может принимать значение 0 и 1. В первом из них, синглетном, ориентации спинов рассматриваемых электронов остаются противоположными, как и в основном состоянии. Это состояние будет в дальнейшем обозначаться как 5}. Во втором спины тех же электронов ориентированы параллельно. Это состояние называется триплет-пым (7\), поскольку при 5 = 1 возможно три различных ориентации суммарного спина и состояние является трижды вырожденным.
Предыдущая << 1 .. 56 57 58 59 60 61 < 62 > 63 64 65 66 67 68 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.