Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 55 56 57 58 59 60 < 61 > 62 63 64 65 66 67 .. 179 >> Следующая

Рнс. 46. Соответствие между HOMO и LUMO в реакции Pd 4- Н2:
о — 4d орбиталь Pd (HOMO); 6 — <г*-орби-таль Н, (LUMO)
* Highest occupied molecular orbital. ** Lowest unoccupied molecular orbital.
150
ция присоединения этилена и других олефинов к бутадиену, как уже указывалось, проходит со сравнительно невысоким энергетическим барьером.
В соответствии с методом граничных орбиталей водород не присоединяется к этилену, так как их LUMO и HOMO попарно не дают положительного перекрывания, но легко взаимодействует с металлами VIII группы периодической системы элементов, например с палладием, так как LUMO молекулы водорода (ст*-орбиталь) дает хорошее перекрывание с HOMO палладия — орбиталью dxg (рис. 46).
Элементарные стадии процессов окисления — восстановления
Процессами окисления — восстановления называются реакции, сопровождающиеся переносом одного или нескольких электронов от одного из реагентов (восстановителя) к другому (окислитеЛо).
Окислительно-восстановительные реакции могут осуществляться через гемолитические элементарные стадии.
Например, реакция (II 1.87) между молекулой СН4 и атомом CI является реакцией окисления — восстановления. В молекуле СН4 пара электронов, образующая связь С—Н, в равной мере принадлежит обоим атомам, т. е. на каждый из атомов приходится в среднем по одному электрону, как и в случае свободных атомов Н и С. Поэтому атому водорода в СН4 приписывают степень окисления 0. В образующейся молекуле HCl связь Н—С1 полярна, электронное облако о-связи сильно смещено в сторону атома О и принято считать, что атом Н частично отдал свой электрон атому С1 и имеет степень окисления 1, а атом С1 восстановлен до степени окисления —1. Таким образом, происходит перенос электрона от атома Н к атому С1.
Наиболее явно выражены процессы переноса электронов в реакциях ионов металлов (реакции переноса электронов). В простейших случаях процесс переноса электронов может происходить по схеме (III.81), например
Mn:l Y + Fe21 Мп2+ + Fe^
В (111.81) Met и Ме2 могут быть одним и тем же металлом. В этом случае реакцию переноса электрона называют реакцией электронного обмена. Такие процессы можно изучать с помощью меченых атомов. Кинетические параметры некоторых реакций переноса электрона приведены в табл. 16.
Как видно из приведенных примеров, эти реакции, несмотря на то что они являются реакциями между одноименно заряженными частицами, характеризуются значительными предэкспоненциаль-ными множителями и невысокими энергиями активации.
Реакции переноса электрона между ионами, строго говоря, могут рассматриваться как элементарные, только если они происходят при прямом контакте между комплексными ионами без перестройки их координационных сфер. Такой перенос электрона назы-
151
Таблица 16. Кинетические параметры реакций окисления — восстановления

Реакция * при 25 °С, к .0 -а
М-1-С-1 м- О * ккал/мо./
Мп3у + Ре2»- Мп2+ + Ре3+ 7- 103 5 1012 51 12,1
ре.1+ _|_ ре2+ _^ ре2+ _|_ ре3+ 3,5 5- 108 46 1 1,1
Со3+ + Со2+ Со2+ + Со3+ 2,5 2,5- 108 46 10,9
[Ре(СЫ)„]1- + [Ре(СЫ)6]-ч--^ 8,7 • 10' 1 • 108 18
[Ре(СМ)6р- + [Ре(СЫ)6р -
[Со(ЫН3)6]!- + [Со(МН3)6р+ -> 6,4-10^ 4,0- 1012 96 23
-ЧСо(ЫН3)вр+ + [Со^Нз)вр+
[Со(о-рйеи)3р+ + [Со(о-рЛел)3р+ -»- 18 1,2 ¦ 1011 73 1 7,5
(г^1?1Й-Р^?)зГл![+Со(0"р/'ел)з]2+
[Со(еп)3]21 + [Со(ея)3р+->- 1 ¦ 10~* 2,0- 10« 59 14,1
-*-[Со(ел)3] =>+-}- [Со((?/г)э]а+ Сг2+ + [Сг(ЫН3)-,Р]2+^ ->СгР2+ 4-[Сг(ЫН3'.-,Р+
2,7- 10-' 4,9 ¦ 106 59 14,0

Сг2+ + [Сг(МН3).-,В(г2+ -»¦ 3,2 ¦ Ю-1 1,4- 10« 38 9,1
-^СгВг2+-;-[Сг(ЫНэ)5]2+
вается внешнесферным. Возможен, однако, н другой механизм, при котором первоначально между ионами образуется мостиковая связь, т. е. один и тот же лиганд оказывается связанным с двумя центральными ионами. В этом случае собственно перенос электрона является мономолекулярным процессом, происходящим в мостико-вом комплексе. Такой перенос электрона называют внутрисферньш. В этом случае кинетические параметры переноса электрона существенно зависят от природы лиганда. Так, можно полагать, что внутри-сферным является перенос электрона от Сг2+.к комплексному иону [Сг (ГМНз)5 Х]2+, поскольку, как видно из данных табл. 16, замена И на Вг в этом комплексном ионе на три порядка увеличивает константу скорости реакции с Сг2+.
Важную роль, в том числе в механизме многих каталитических процессов, играют реакции переноса электрона между ионами металлов переменной валентности и молекулами или свободными радикалами. Перенос электрона в этом случае также может быть внешнесферным и внутрисферньш.
Указанием на внешнесферный механизм может служить высокое значение константы скорости переноса электрона, существенно превосходящее возможное для данной пары частиц значение константы скорости замещения лиганда реагирующей частицей. Например, реакция
Ре3++6т Ре2+-)-0,
имеет при 25 °С константу скорости 4,6-108 М"1 чг1. Это на много порядков превосходит константу скорости замещения молекулы
152
воды во внутренней координационной сфере иона Ре(Н.20)^;ь на однозарядные анионы. Поэтому перенос электрона от О2 к Ре3+ можно рассматривать как внешнесферный.
Предыдущая << 1 .. 55 56 57 58 59 60 < 61 > 62 63 64 65 66 67 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.