Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 54 55 56 57 58 59 < 60 > 61 62 63 64 65 66 .. 179 >> Следующая

117
146
Оба пути — образование двукратно возбужденного циклобутана или предварительное образование двух возбужденных или одной двукратно возбужденной молекулы этилена — требуют прохождения системой промежуточного состояния с высокой энергией, т е. должны характеризоваться очень высокой энергией активации. Поэтому реакция (111.91) как термический процесс практически не осуществима.
1 и
л* тс* „
молекулы активированный молекула
этилена комплекс циклобутана
Рис. 43. Преобразование орбиталей при превращении двух молекул этилена в циклобутан; рх — орбнтали, формирующие я-орбитали в этилене и а-орбитали в циклобутане, представлены в виде полярных диаграмм. Касание изображений двух орбиталей соответствует наличию перекрывания: а — симметрия йв; 6 — симметрии 5А; л — симметрия
Указанные осложнения обусловлены различиями в симметрии системы р-орбиталей, формирующих реакционный центр активированного комплекса, в исходном и конечном состоянии системы. Две молекулы этилена, равно как и молекула циклобутана, характеризуются двумя плоскостями симметрии — Оху и Оуг (см. рис. 43). Система р-орбиталей может быть либо симметрична, либо антисимметрична (изменять знак при отражении) относительно каждой из этих плоскостей. Две комбинации р-орбиталей, формирующие связывающие л-орбитали двух молекул этилена, обладают симметрией
(симметричны относительно обеих плоскостей — см. рис. 43, а) и симметрией БА (симметричны относительно Оху, антисимметричны
относительно Оуг — см. рис. 43, б). Между тем комбинации р-орбиталей, необходимые для формирования о-орбиталей циклобутана, обладают симметрией 55 и А Б (см. рис. 43, в). Переход двух молекул этилена в основном состоянии в невозбужденную молекулу циклобутана связан с нарушением симметрии орбиталей и является запрещенным по симметрии.
Примером реакции, разрешенной по симметрии, может служить взаимодействие этилена с цис-конформацией бутадиена. Главным элементом симметрии является плоскость, проходящая перпендикулярно связи С=С этилена и связи, соединяющей 2-й и 3-й атомы С бутадиена. Эта реакция приводит к образованию циклогексена
СН=СН
СН-СН
/ \
сн2 сн2 сна=сн2 сн2-сн2
и является прототипом реакций Дильса—Альдера — циклоприсо-единения олефинов к 1,3-диенам. Как и при образовании цикло бутана, возникающие новые а-орбитали в циклогексене следует рассматривать совместно в виде линейных комбинаций. Нетрудно видеть из рис.44, что в этом случае возможен плавный переход без изменения симметрии всех трех пар электронов, принимающих участие в образовании разрываемых связей. Электроны, находившиеся на двух низших я-орбиталях бутадиена, переходят на эквивалентные по симметрии о-орбитали циклогексена, а электроны, принимавшие участие в образовании я-связи этилена, переходят на эквивалентную по симметрии п-ор-биталь циклогексена.
Действительно, реакции Дильса—Альдера проходят довольно легко и имеют сравнительно невысокую энергию активации — порядка 100 кДж/моль. Поскольку реакции экзотермичны, то эта величина одновременно характеризует энергетический барьер реакции. Наличие такого барьера, по-видимому, связано с изменением гибридизации у некоторых участвующих в превращении атомов углерода.
Принцип сохранения орбитальной симметрии, сформулированный в 1965 г. Вудвордом и Гоффманом, является основой для определения возможности и направления протекания многих согласованных реакций.
Рис. 44. Заполненные я-орбитали этилена и бутадиена (а) и соответствующие им орбитали циклогек-сана (реакция Дильса—Альдера) (б)
149
г'4-1
HOMO
FJnuA Соответствие между HOMO и LUMO при димеризации этилена (а) и при циклоприсоединении этилена к бутадиену (б) и (в)
Поскольку в реакциях с линейным активированным комплексом единственным возможным видом симметрии является симметрия относительно оси активированного комплекса, которая не нарушается в ходе превращения, то в таких реакциях затруднений, связанных с орбитальной симметрией, не возникает.
Следует подчеркнуть, что существенным обстоятельством является симметрия орбиталей, а не симметрия участвующих молекул в целом, в связи с чем проведенный анализ полностью применим к несимметричным диенам или олефинам, особенно если заместители не искажают существенно распределение электронов. Например, этилен в рассмотренных примерах можно заменить пропиленом.
Для рассмотрения того же вопроса предложен и другой эквивалентный подход, известный как метод граничных орбиталей. При формировании молекулярных орбиталей должно быть обеспечено положительное перекрывание соответствующих атомных орбиталей. В то же время при формировании из двух молекулярных орбиталей двух новых орбиталей одна получается связывающей, другая разрыхляющей. Поэтому в образовании новых химических связей, как и в случае образования химической связи между атомами, должны принять участие одна заполненная и одна незаполненная орбитали. Чтобы этот переход не сопровождался резким повышением энергии, энергии этих орбиталей должны различаться как можно меньше. Поэтому наиболее благоприятным является взаимодействие между граничными орбиталями — высшей (по энергии) занятой молекулярной орбитали (HOMO*) с низшей незанятой молекулярной орбиталью (LUMO **). Следовательно, реакция будет разрешена по симметрии, если при сближении молекул обеспечивается положительное перекрывание HOMO одной молекулы с LUMO второй молекулы. В случае сближения двух молекул этилена (рис. 45) это не выполняется — HOMO и LUMO различаются по симметрии, и перекрывание их равно нулю. В то же время при взаимодействии бутадиена с этиленом, как видно из рис. 45, имеется попарное соответствие между HOMO и LUMO этих молекул и реак-
Предыдущая << 1 .. 54 55 56 57 58 59 < 60 > 61 62 63 64 65 66 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.