Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 53 54 55 56 57 58 < 59 > 60 61 62 63 64 65 .. 179 >> Следующая

R— СН2— N02 + H20->- R— СН—NO7-I-H3O-
В табл. 14 приведены также константы скорости и энергия акти-. вации ионизации некоторых псевдокислот.
Реакции с четырехцентровым линейным активированным комплексом
В реакции типа (III.89) и (111.90) молекулярные орбитали, соответствующие двум разрывающимся связям, переходят в четырех-центровые орбитали активированного комплекса. Четыре электрона со связывающих орбиталей А—В и С—D могут перейти на две связывающие орбитали активированного комплекса, и реакция, так же как и в случае линейного трехцентрового активированного комплекса, не сопровождается серьезными затруднениями.
В реакциях типа (II 1.89) образуется одна новая связь, а разрываются две химические связи. Поэтому такие реакции в большинстве случаев эндотермичны и имеют высокую энергию активации. Они идут с достаточно большой скоростью только в тех случаях, когда по крайней мере одна из разрываемых связей является не особенно прочной, а образуется связь с высокой энергией. Это имеет место, например, в реакциях алкилгалогенидов с металлоорганичес-кими соединениями, например
C2HsLi + 1С2Н5 С2Н5 + Lil +С2Н3
поскольку одна из разрываемых связей (Li—С) слабая, а образующая связь Li—I довольно прочная (340 кДж/моль).
Легко образуются свободные радикалы при взаимодействии молекул водорода, галогеноводородов и углеводородов с молекулярным фтором:
R—H+F—F-.-R+H—F + F
(здесь R — атом Н, галогена или радикал углеводорода), поскольку одна из разрываемых связей, F—F, имеет энергию связи всего 150 кДж/моль, а образуется исключительно прочная связь Н—F (560 кДж/моль).
В качестве примера образования свободных радикалов по схеме (III.90) может служить реакция углеводородов с кислородом:
RH + O.-^R + HO,
(здесь R — радикал углеводорода).
Возможен случай, когда между атомами В и С в реакции (III.89) уже существует связь и, следовательно, реакция идет по схеме
А—В—С—D А - В — С - D -t- А + В=С + D
145
т. е. происходит распад одной молекулы на молекулу с меньшим числом атомов и два свободных радикала. Примером реакций этого типа является распад различных азосоединений
и триазеиов
К_\т=\'_^н-Я И 4- К=Ы + \'НЯ при котором вместо двух связей С—N или одной Ы—N и одной связи С—N образуется дополнительная я-связь между атомами азота. Реакции типа (111.89) и (111.90) имеют низкие потенциальные барьеры. Например, сильно экзотермическая реакция Р— Р + Н—1_>Р4-Р—Н + 1; АН = — 117 кДж/моль имеет энергию активации 21 кДж/моль. Реакция о-ксилола с 02
сн3свн4сн2-н + о2 ->- сн3с6н ,сн2 -ь но2
идет с затратой энергии (АН = 117 кДж/моль) и имеет энергию активации 130 кДж/моль.
Таблица 15. Кинетические параметры реакций диспролорционирования
свободных радикалов
Реакция Среда А. М і С-1 о * л е-о
СНз 4-'СН36 СН4 4- нсно Газовая 2,4 ¦ о
фаза
СН36 Н-СН36 — СНзОН 4- нсно То же 4 ¦ І011 0 0
Н024-н6,->-на0;!4-0., » 0,4 • І010 0 о
СН34-С?Н,->СН4Н-С,Н, 5,5 ¦ 10° о А
СЮ 4-СЮ — СЮ2 + О 6,8- 10« 10,5 \) '2,5
СвгЦСН (СНз)02 + ССН,СН (СН3)62 С0Н5СоН5 1,9 ¦ ІСІ7 о
-СвН,СН(СН3)ОН+С„.Н:,СОСН34-02 и
СсН,СН.20б 4- С0Нг,СН,ОО -»• СвН,СН8 3 • 10* о
СвН.-,СНОІ-14- С6Н5СНО 4- О, У}
СоНцба + СвНнбз-*- Тетралин 7 • 107 6,7 ] б
-*Сг,Н„,0 -(- СГ)НиОН 4 02
С низкими энергиями активации, близкими к нулю, проходят процессы диспрогюрционирования свободных радикалов (см. табл. 15).
Предэкспоненциальные множители для наиболее простых частиц близки к фактору соударений, по мере усложнения реагирующих частиц стерический фактор становится существенно меньше единицы.
Реакции с циклическим активированным комплексом. Сохранение орбитальной симметрии
В реакциях с циклическим активированным комплексом в отличие от всех ранее рассмотренных типов элементарных стадий формирование новых молекулярных орбиталей идет целиком за счет молекулярных орбиталей исходных молекул. Это накладывает определенные ограничения на возможность протекания таких реакций. Происхождение этих ограничений легко просматривается на примере реакции образования циклобутаиа из двух молекул этилена:
СН, СН, СН2-СН2
: "4- ¦"->•! I (111.91)
СН, СН3 СН2—СН2
В этой реакции две я-связи, существовавшие в исходных молекулах этилена, заменяются двумя о-связями в молекуле циклобутаиа. Соответственно система л- и я*-орбиталей двух молекул этилена (по одной у каждой молекулы) по мере их сближения должна трансформироваться сначала в систему четырех молекулярных орбиталей активированного комплекса и затем в систему четырех а- и а*-орбиталей циклобутана (здесь и ниже речь идет лишь о новых орбиталях; ст-орбитали, существовавшие в исходных молекулах этилена и сохранившиеся в составе молекулы циклобутана, во внимание не принимаются). Эта трансформация происходит в результате перекрывания л-орбпталей молекул этилена по мере их сближения.
На рис. 43 схематично представлены происходящие изменения. Возможны два способа перекрывания двух связывающих орбиталей, приводящие к двум молекулярным орбиталям активированного комплекса. Так как на каждой из л-орбиталей находилась пара электронов, то в активированном комплексе при плавных изменениях в рассматриваемой системе атомов обе указанные орбитали будут заполнены. Однако, как видно из приведенной схемы, одна из этих орбиталей переходит в комбинацию связывающих ст-орбиталей циклобутана (рис. 43, а), а вторая — в комбинацию разрыхляющих о*-орбпталей. Иными словами, при плавном изменении в системе, состоящей из двух молекул этилена в основном состоянии, только одна пара электронов перейдет на комбинированную связывающую орбиталь циклобутана, а вторая пара в конечном итоге перейдет на комбинированную разрыхляющую орбиталь. В результате образуется молекула циклобутана в дважды электронно-возбужденном состоянии. Вторая возможная комбинация связывающих орбиталей циклобутана, как видно из рис. 43, в, может образоваться из молекулярной орбитали активированного комплекса, сформированной в результате перекрывания разрыхляющих п*-орбиталей молекул этилена. Поэтому молекула циклобутана в основном состоянии может образоваться лишь в случае, если исходные молекулы этилена в сумме имеют два электрона на я*-орбиталях.
Предыдущая << 1 .. 53 54 55 56 57 58 < 59 > 60 61 62 63 64 65 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.