Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 52 53 54 55 56 57 < 58 > 59 60 61 62 63 64 .. 179 >> Следующая

Реакции нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода обычно обозначают как реакции Sn2 (substitution nucleo-philic) *.
В табл. 12 приведены значения предэкспоненциальных множителей и энергии активации для ряда реакций, идущих по механизму Sn2.
Реакции, в которых атакующими агентами являются анионы ОН", алкоголят- и фенолят-ионы, ноны Г, Cl~, NCS", характеризуются энергиями активации порядка 100 кДж/моль и предэкспонен-циальными множителями, не более чем на 1—2 порядка отличающимися от фактора соударений. Энергия активации для реакций образования солеи четвертичных аммониевых оснований (реакций Меншуткина) составляет 40—60 кДж/моль, но стерический фактор у этих реакций невелик: Ю-4—10"°.
В активированном комплексе у таких реакций должно произойти изменение типа гибридизации атомных орбиталей у углеродного атома, при котором происходит замещение. Для реакций, идущих по механизму Sn2, установлено, что нуклеофильный реагент подходит к молекуле со стороны, противоположной той, с которой нахо-
* Цифра 2 вводится, чтобы отметить бимолекулярный характер взаимодействия в отличие от реакций типа 5к I, которые являются сложными и состоят из мономолекулярной стадии гетеролитической диссоциации и последующей рекомбинации образовавшегося акцептора с атакующим нуклеофильным агентом. По механизму идет, например, гидролиз , шреш-бутилгалогепидов, первой стадией которого является гетеролитическая диссоциация
(СНз)з С : С1 -»- (СН,), С+ -|-: С1"
за которой следует быстрая реакция
(СН3)3 С+ + : ОН" -*¦ (СНзЬ С ; ОН
J 42
Таблица 12 Энергия активации и предэкспоненциальные множители Таблица ^opPx реакций нуклеофильного замещения _
Реакция Растворитель *в. м-'-с Е а о S і л ч 1 ч •?
Г U RrJ ОН-->СпН<-,ОН + Вг- СНзОН 6,4- 1011 90 21,4 1Q 7
r~u Уотгн CI -^OH~—>- Н20 1,2- Ю10 La,'
bnMOniCn:'-! ruu JlVu /птгн jOH\-J-Cl" с\~ Q
-+-Cri2VUn}C>ri2^riJ 1 ^l Li пгппн i ПИ —> Н20 4,5 • 1011 108 ZD, о
CHillLUUn-l-un „, ->CH (OH)COOH+C1" 99 Я
1ГППН ' n—CH,CICOOH-r-I" Н20 2,6 ¦ 1011 УО Z^,o 1 Q >
CH2!CAJvJrl -pCi -.^ui^iw^" i н2о 4 ¦ 1010 7(5 1 с-,1
Л- С H ,(SCN ICOOH -r I" Q9 і о 7
гн Г1ГОО H - -1- -+СН.ЛСООН +C1- Н20 1,4 ¦ 1011 о j. t>-> 1 гт, і 1 О. ^
r^u~T ¦¦ г н n- —». CHiOG?bU -[- 1" С2Н5ОН 1,9 ¦ 1011 Ы
г н м г н «o:-*>Жс!н +1 " С,Н5ОН 2,2- 10» 86 /Х)р 'ї( 1 (1
Г Hi fi Ci'nH-O" -* C>H-,OCioH, + l- С2Н50Н ц 2. 10L1 87 1 /1 -І
СнЖ-СНз!-С'Д,Ы(Ы )t+I- Бензиловып 8,5 • 10е си 1 'i, t
v>(jrl -,i\\\>i ^:^f'2 ¦ ^l ь .i \ спирт 13,2
Г H N --CH-.1 ^-C-.H-.NCH^-'rl- С2Н2СЦ 9,5 • 105 OJ
ао 11 7
Th"V'v > С H Br^lC.H^4N+-f Br Ацетон 9,6 10J чУ ,! 1 iii' 1 1 9
it ъ H - bii\ L'jl ' jH' i (QHlbN -!-CsH;.Br + Вг" Бензол 3,4 Ю2 4/ 1 i, ?
К гетеролнтическим реакциям относится и большое число реакций замещения лигандов в комплексных соединениях. В качестве иллюстрации в табл. 13 приведены энергия активации и предэкспоненциальные множители для ряда реакций замещения иона С!~ на другие донорные лиганды в квадратных комплексах платины. Диапазоны значений энергии активации (50—100 кДж/моль) и предэкспоненциальных множителей (107 — 1010 М"1 -с"1) мало отличаются от диапазонов соответствующих величин для реакций замещения при насыщенном углеродном атоме.
Формально к реакциям нуклеофильного замещения относятся также протолитические процессы — процессы переноса протона: В : + Н : АВ : Нь-ь: А-
-Сказано ^^^^^^ з^ние* /сеГирТ-рического атома углерода. Обнаружено ч " " 31 * сохранению, к-ак
торой отщепляется замещаемый анион.
І43
Реакция
VlCli -|-H.,U-»- HtCU(H..O)+Cl-Pt(NH^C|- + bl.,0-^Pt(NH3)(H20)Cl2-r-Cl-ui:c-Pt(NrH3)2C.l..--;-H,0-»-Pt(NH3)a(H20)Cl+ + Cl-
Pl(NH3)3Cl + H- Ha0 -»- Pt(NH3)3(H20)2+ + Cl-Pt(d/en)Cl++Br- Pt(rfien)Br+ + Cl-Pt{dien)C\+ + I' Pt(rf!en)I+ + Cl-Pt(<tt«i)CI + + SC(NH2)2 Pt(rf»en)[SC(NH..),.]2+ -f-Cl-mpaHc-Pt(PEt3)2Cl2 -j ¦ N07 -» Pt(PEt3)2ClN02 + Q-mpaHc-Pt{pip).JZ\t + NOj "->- Pt(pip)..C]NOa +
6 109 92 22
1,8 108 84 20
3 10s 88 21
1,4 10» 88 21
4 108 80 19
2 IO8 63 15
6- 10й 46 11
1,6. 10' 46 11
6 • 10° 70 16
7. I О7 63 15
Примечание.
pip — пиперидин.
dicn — диэтилентриамин
NH2—(СНгЬ—NH—(СНг)2—NHa,
"~.Z,r Я8ЛЯЮКЯ Ke "P°—-Диссоциации кислот
CH3COO : н +: о(Н -> СН3СОО" : +
н—о/
Н
:n—н + н—о—н-
I
н
н
I
Н—N—Н
I
н
+ :0—Н-
Эти реакции идут с очень большими скоростями Для некптоп^ реакции перехода протона константа скорое™ ™РенГитаб? 4
Таблица 14 Константы скорости и энергии активации некоторых протолитических процессов "о'орых
Реакция
(при 25 °С) кДж/моль ккал/моль
H/J+-HSO;--*HS07 + H20 н3о++сн3соо- - СН3СООН+ Н50 н2о+ch3N02 -> ch2no2- + н3о+ но "fcnr&b^ H30++C1CH2CHN0?. Н.О -!- CH3COCH2N02+ Н30++CHaCOCHNOj 9,6 • Ю10 4,5 • Ю10 7,8-10-ю 2,7. Ю"8 5,0 • 10-5 84 80 20 19
144
Исключением являются протолитнческие реакции, сопровождающиеся разрывом связи С—Н, которые идут со значительно меньшими скоростями. Таким процессом является, например, диссоциация так называемых псевдокислот — ннтропропзводных парафиновых или жпрноароматических углеводородов:
Предыдущая << 1 .. 52 53 54 55 56 57 < 58 > 59 60 61 62 63 64 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.