Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 51 52 53 54 55 56 < 57 > 58 59 60 61 62 63 .. 179 >> Следующая

Константы скорости для реакции ВР3 с аминами при 25° С, М-1 • с 1
Амин...... СНЭМН2 (СНЭ)2МН (СН3)3 N
Константа скорости .... 8- 108 3,2- 1010 3,7- 10«
Поскольку обратная рекомбинации реакция разрыва связи следует по тому же пути, то она также не сопровождается заметным энергетическим барьером и ее энергия активации близка к энергии разрываемой связи. Предэкспоненциальный множитель в этих реакциях обычно близок к 1013 с-1. Некоторые примеры таких реакций приведены в табл. 8.
139
Реакции с трехцентровым линейным активированным комплексом (реакции замещения, присоединения по двойной свяэи в элиминирования)
В реакциях типа (111.86), идущих через трехцентровый активированный комплекс, принимают, как правило, участие одна атомная и одна молекулярная орбиталь исходных частиц. В активированном комплексе образуются трехцентровые орбитали. Атомная орбиталь атома С и связывающая и разрыхляющая орбитали, соответствующие связи А—В, образуют связывающую, несвязывающую и разрыхляющую орбитали активированного комплекса. Три электрона в случае гомолитических реакций и четыре в случае гетеролитичес-ких могут разместиться на двух низших по энергии орбиталях и реакция не вызывает существенных затруднений.
Гомолитические реакции типа (111.86) являются чаще всего реакциями отрыва атома свободным радикалом или свободным атомом. Некоторые примеры таких реакций приведены в табл. 9. Они характеризуются в случае не слишком сложных реакций пред-экспоненциальными множителями 109—1011М_1-с~1 и невысокими активационными барьерами. В случае экзотермических реакций (<2< 0) это означает, что энергия активации невелика. Обычно она
Таблица 9. Кинетические параметры и тепловые эффекты гомолитических реакций отрыва атома
Е а
Реакция Тепловой эффект, кДж/моль *о, М -1-С-1 кДж/моль ккал/моль
Н+СН4-+СНя + На —7 5 1010 54 12,9
Н+^Нв + С2Н5 + Н2 -26 1,2 10" 40 9,6
Н +С3Н8 ->- изо-С3Н7 + Н2 —38 1,2 1010 26 6,2
Н +С6НЙСН3 -»- СвН5СН2 + н3 —84 6- 10» 9 2,2
6н+сн4->-н2о+сня -59 8 • 101° 24 5,8
6н + н2-*н2о + н —62 2,2- 101° 22 5,3
ОН + СНаСНО Н20 -1- СН3СО -117 3,4- 1010 17 4,0
сн3+н2-^сн4+н +7 3,2- 10» 43 10,2
Вг+Н2->НВг + Н +70 1,8- 10" 81 19,3
Вг + СН4 + НВг+СН3 +63 1,5-10»- -1 • 1011 77 18,3
Вг+СаНб^НВг + СзН, +42 7,5- 1010 56 13,3
со+о2-.-со2+6 —42 2,5- 10» 201 48,0
СО + Ш2->-С02 + 1\Ю —230 1,9- 10» 123 29,3
цикло-СвНА + цикло-СвН10 ->- 3 т 29 7,0
->- цмло-С6Н9ООН + цикло-СЙНв
СвН5СН(СН3)00+С,Н5СН2СН8 9,5- 105 36 8,5
~+ СвН5СН(СН8)0ОН -|- свнвснсн,
140
не превышает 40 кДж/моль. В эндотермических реакциях (С} >0) энергия активации в большинстве случаев всего на 10—20 кДж/моль превышает (}. Однако, как видно на примере реакций отрыва атома кислорода от 02 и 1Ч02 молекулой СО, в отдельных случаях актива-ционный барьер может быть значительным. Возможно, это связано с тем, что в этих реакциях разрываются и формируются двойные связи и в перестройку вовлечено большее число орбиталей исходных частиц и продуктов.
В гомолитических реакциях присоединения по двойной связи типа (III.88) активационные барьеры также невелики. Однако в отличие от реакций типа (111.86) даже в случае некоторых простых частиц предэкспоненциальные множители заметно меньше фактора соударений и стерические факторы лежат в пределах 10"1—10~2 (см. табл. 10).
Таблица 10. Кинетические параметры гомолитических реакций присоединения по двойной связи

Реакция /го, М-'-с-'
кД>к/моль ккал/моль
н+0,1-1,->-С2н., 4 • 1010 6,7 1,6
С1+С2н4^С2н4С1 1,6- 1010 0 0
о+мо->ш2 2,5 • \ О9 0 0
сн3+о2 -*сн362 1,2- Ю8 2,4 0,57
сн3 + С2н4->С3н, 2,0- 1С8 30 7,1
ср3+с3н6-^с4н6р3 4 • 108 8,1 1,94
Вг + с2р4->-с2р4Вг 7 ¦ ю8 10,5 2,5
Обратные реакции элиминирования эндотермичны и поэтому имеют достаточно высокую энергию активации. Предэкспоненциальные множители, как видно из данных табл. 11, в ряде случаев существенно ниже 1013 с-1.
Таблица 11. Кинетические параметры гомолитических реакций элиминирования
¦
Реакция к„. с->
к Дж/моль ккал/моль
н-С3Н,-*СаН6 + Н 6- 10"—4- 1013 159—146 38—35
к-С3Н,->С2Н4 + СН3 5,5- 10й 140 33,5
СН2ОСН3->-НСНО + СН3 1,6 • 1018 106 25,5
НСО-+ н+со 5 • 1013 64 15,3
(СН3)3СО -> СНЭ+ СН3СОСН, 1,6- 10" 46 11
с2нГ)-*-с2н4 + н 1,6 • 1011 130 31,0
С2Нй6-»-СН3 [ нсно 4- 10» 54 13.0
141
В гетеролитичгских реакциях замещения одна из частиц выступает в качестве донора, а вторая — в качестве акцептора неподелен-ной пары электронов. Такие частицы называют, соответственно, нуклеофильными и электрофильными компонентами реакции. Так, в реакции (111.83) ОН" является нуклеофильной частицей, которая атакует электрофильный атом С в молекуле СН31. В качестве еще одного примера можно привести реакцию
(C2Hri)3N : + QH, : Вг ->- (С,Н-,)4 N+ + :Вг~
Здесь триэтнламнн, у атома азота которого имеется неподеленная пара электронов, является нуклеофильным компонентом, атакующим электрофильный атом С, связанный с атомом Вг в молекуле бромистого этила.
Из многочисленных возможных типов элементарных гетеролити-ческих реакций кинетически достаточно подробно изучены реакции нуклеофильного замещения при насыщенном углеродном атоме. Реакции замещения типа (111.86) называют реакциями нуклеофильного замещения, если нуклеофильной является атакующая частица С.
Предыдущая << 1 .. 51 52 53 54 55 56 < 57 > 58 59 60 61 62 63 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.