Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 50 51 52 53 54 55 < 56 > 57 58 59 60 61 62 .. 179 >> Следующая

А—В А - В ^ А + В (111.85)
Простейшим типом реакций, идущих через трехцентровый линейный активированный комплекс, являются реакции типа
А—В + С ;± А - В - С ^ А + В—С (111.86)
Такие реакции обычно называют реакциями замещения при соответствующем атоме во фрагменте В. Примером такой реакции яв-
136
ляется реакция (II 1.83), которая представляет собой реакцию замещения при углеродном атоме радикала СН,. В случае если В является атомом, а не радикалом, то обычно говорят о реакции отрыва атома. Например, реакция
СН4 + С1-*СН3 + НС1 (II 1.87)
является реакцией отрыва атома Н от молекулы метана атомом С1. К этому же типу реакций относятся реакции переноса протона
В + НА-»-ВН+-ЬА-лежащие в основе всех кислотно-основных равновесий.
Если в (111.86) связь между А и В кратная, то образуются не две, а одна частица:
А=В+С^:А - В .. С;?А-В—С (111.88)
В этом случае говорят о присоединении частицы С по двойной связи А=В. Обратную реакцию — отщепление С от ABC с образованием л-связи — называют элиминированием.
В реакционном центре линейного активированного комплекса может принимать участие и большее число атомов. Так, через четырехцентровый активированный комплекс идут реакции образования свободных радикалов при взаимодействии двух валентно-насыщенных молекул по общей схеме
A-B + C-D^A - В - С - D -*¦ A-f-B—C + D' (111.89)
или в случае, когда одна из разрываемых связен двойная, по схеме А—B+C=D2A ¦ В -С- D^A + B—С—D (III.90)
По схеме, обратной (III.90), идут реакции диспропорционирования свободных радикалов, например:
-с^н н\ н—с- хн Нч /Н
Hv н-с-IV н
W /н нХн
В циклическом активированном комплексе может таю- —т-вовать большое число атомов. Например, в комплексе глюкозы с а-оксипиридином
137
при переходе глюкозы из пиранозной формы в нециклическую синхронно разрываются четыре связи и образуются четыре новые связи. В результате этой реакции проходит мутаротация глюкозы, г. е. обращение конфигурации у первого углеродного атома. Этим объясняется сильное каталитическое действие а-оксипиридина в реакции.
Активированный комплекс одного и того же типа может реализоваться в случае как гомолитического, так и гетеролитического процесса. Например, реакции (111.83) и (111.87) идут через линейный трехцентровый активированный комплекс по типу (111.86). Однако первый процесс является гетеролитическим — связь С—I разрывается с переходом пары электрона на атом I, а новая связь С—О завязывается с участием неподеленной пары электронов ОН". Второй процесс, наоборот, является гемолитическим — двухэлек-тронная связь Н—С1 образуется с участием неспаренного электрона атома С1 и одного из 15-эле::тронов атома Н, участвующего в образовании связи С—Н. Электронная пара, образующая эту связь, при этом разрывается и второй электрон остаётся в виде неспаренного электрона на атоме С свободного метила.
Реакции с двухцентровым активированным комплексом (диссоциация и рекомбинация)
При соединении двух частиц по мере их сближения атомные орбптали начинают перекрываться и переходят в молекулярные орбитали — связывающую и разрыхляющую. Если на исходных атомных орбиталях имелось в сумме два электрона, то образуется прочная химическая связь и ее образование не связано с преодолением какого-либо энергетического барьера. В табл. 7 приведены значения предэкспоненциальных множителей и энергий активации для некоторых реакций рекомбинации свободных радикалов (гемолитическая рекомбинация). Энергия активации, в соответствии со сказанным, близка к нулю. Предэкспоненциальные множители имеют при рекомбинации несложных свободных радикалов значе-
Таблица 7. Кинетические параметры некоторых реакций рекомбинации в газовой фазе
Реакция М-1-с-' Е кДж/моль ккал/мпль
СНз -'г СНз С2Н6 (1—2) 10)0 0 0
СНз + «-С4Нв-*«-С-)Н12 1 • 10й 0 0
СНа + 6СН3-»-СНзОСН, 6,3- Ю11 6,9 1,65
С2Н54-С2Н5^С4Н10 - 3,5- 10» 8,4 ± 4 2 ± 1
СНд+ СвН5СН2 —*- СеНйСН^СН., 1,6 - 10" 0,8 0,2
С2Н56 + С2Н66 ->- С2Н5ООС2На 108—10» 0 0
138
ние, близкое к фактору соударений; в более сложных случаях они на несколько порядков меньше фактора соударений (стерический фактор существенно меньше единицы).
Следует помнить, что при рекомбинации атомов друг с другом или атомов с простыми свободными радикалами реакция требует присутствия третьей частицы для отвода избытка энергии от образовавшейся молекулы и при низких давлениях является реакцией третьего порядка.
Таблица 8. Кинетические параметры некоторых гомолитических реакций разрыва связи (диссоциации)
Е а
Реакция Среда ко, с-! кДж/моль 1 «Г &
Н262 20Н Газовая фаза 1013 201 48,0
ндо2--6н + мо То же тз 188 45,0
С2НвО-ОС2Н5->2С2Н!,б ссн6 1,5- 1011 147 35,2
(СНэ)зСО-ОС(СН3)з 2(СНз)3Сб О о СвН6СО-ОССвН5 -* 2С,Н5С<\ СеН6 СбНа 1,2- 10й (2,5—4,4) 1013 142 139 34,0 33,3
(СвНв)2К-Ы(С6Н5)2 - 2(С,Нп)га свнв 5,8 ¦ 1013 120 28,4
(С,Н6)3С-С(СЙН5)3 2(С6НЙ)3С СС\4 9,5 • 1012 80 19,2
В качестве примера гетеролитической рекомбинации можно привести реакцию в газовой фазе ВЕ3 с аминами. Из приведенных ниже данных видно, что значения констант скорости всего на один-два порядка отличаются от факторов соударений, т. е. процесс идет практически без активационного барьера.
Предыдущая << 1 .. 50 51 52 53 54 55 < 56 > 57 58 59 60 61 62 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.