Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 49 50 51 52 53 54 < 55 > 56 57 58 59 60 61 .. 179 >> Следующая

Гемолитические, гетеролитические и согласованные реакции
В любой химической реакции происходит разрыв одних и образование других химических связей. Исключением являются лишь некоторые простейшие случаи реакции переноса электрона между частицами, например окислительно-восстановительные превращения ионов металлов:
Ме^+ + Ме?1+ Ме\п ~ 1' + Ч- Д/Ц"' + 1' +. (111.81)
Формально не сопровождается разрывом химических связей взаимопревращение пространственных изомеров, например цис-тракоизомеризация замещенных этиленов. Фактически же при этом в ходе элементарного акта должен произойти разрыв л-связи между атомами, образующими кратную связь, чтобы обеспечить возможность поворота вокруг сохраняющейся а-связи.
134
Как уже указывалось в § 3, 4 гл. I, разрыв и образование двух-электронных связей может осуществляться по двум различным механизмам — с разрывом и без разрыва электронных пар.
Химические процессы, сопровождающиеся разрывом некоторых из существующих или образованием новых электронных пар, называются гемолитическими. Примером может служить реакция атома водорода с молекулой хлора
Н+С1-.С1 + Н :С1 + С1 (III82)
Химические процессы, в которых образование и (или) разрушение двухэлектронных связей идет без образования и разрыва электронных пар, называются гетеролитическими.
В качестве иллюстрации можно привести гидролиз йодистого метила:
CH.,: I +: ОН" -* СНЯ : ОН +: I" (III .83)
В этом случае электронная пара, с участием которой была образована разрываемая связь С—I, остается у атома иода, превращающегося в ион Г, а новая связь С—О образуется с участием неподеленной пары электронов атома О, входящего в состав иона ОН".
Общим для гомолитических и гетеролитических реакций является взаимопревращение атомных и молекулярных орбиталей. В реакции (III.82) молекулярная <т-орбиталь, образованная Зр-орбиталями атомов С1, и атомная ls-орбиталь атома Н превращаются в молекулярную сг-орбиталь молекулы HCl и атомную Зр-орбиталь атома С1. В реакции (111.83) атомная орбиталь, на которой находится неподеленная пара электронов в ионе ОН" и молекулярная о-орби-таль, образованная из р-орбитали атома I и одной из 5р3-гибридных орбиталей атома С, превращаются в атомную орбиталь иона I с неподеленной парой электронов и новую а-орбиталь, образующую связь С—О. Фактически эти реакции классифицированы соответственно как гемолитическая и гетеролитическая потому, что в первом случае на атомной орбитали, участвующей во взаимопревращениях орбиталей, находился неспаренный электрон, а во втором — неподеленная пара электронов.
Наряду с этим возможны реакции, в которых происходит синхронное превращение нескольких молекулярных орбиталей в несколько новых молекулярных орбиталей. Такие реакции получили название согласованных реакций.
Примером такой реакции может служить распад бромистого этила на этилен и бромистый водород:
Нч /Н Нч Л\
H^C-Cf Н - >С=С< +НВг (III.84)
Н/ \?r W ХН
В ходе этой реакции молекулярные орбитали, образовывавшие а-связи С—Н и С—Вг в исходном бромистом этиле, переходят в новые молекулярные орбитали — я-орбиталь этилена и о-орбнталь молекулы НВг. В этом случае четыре электрона переходят со ста-
135
рых орбиталей на новые, но нет никаких оснований говорить ни о разрыве, ни о сохранении электронных пар и тем самым классифицировать процесс как гомолитический или гетеролптический.
Реакционный центр активированного комплекса
При образовании активированного комплекса в тон или иной мере затрагивается большое число атомов и химических связей в реагирующих частицах, а в случае реакций в растворах — и окружающих молекул растворителя. Например, в реакции гидролиза йодистого метила (III.83) разрывается связь С—I и образуется связь С—О. Однако, помимо этого, при образовании активированного комплекса изменяется тип гибридизации молекулярных орбиталей связей С—Н, изменяется полярность связи О—Н и, как уже указывалось в начале этой главы, существенной перестройке подвергаются сольватные оболочки вокруг реагирующих частиц. Тем не менее основными участниками химического превращения в этой реакции являются атомы С, I и О, и совокупность этих атомов можно рассматривать как реакционный центр активированного комплекса (можно изобразить этот реакционный центр в виде 1...С---0). Реакционные центры различаются по числу формирующих их атомов. В зависимости от этого активированный комплекс называют двухцентровым, трехцентровым и т. п. Связи между атомами в реакционном центре могут образовывать незамкнутую или замкнутую линию. В зависимости от этого активированный комплекс называют линейным или циклическим. В рассмотренном выше примере реакция (111.83) идет через линейный трехцентровый активированный комплекс.
В реакции (111.84) основными участниками химического превращения являются атомы С, один из атомов Н и атом Вг, и реакционный центр активированного комплекса можно изобразить в виде
СтттС Н-'-Вг
Это пример четырехцентрового циклического активированного комплекса.
Реакциями, идущими через активированный комплекс с двухатомным реакционным центром, являются реакция диссоциации частицы на две или обратная ей реакция рекомбинации частиц. Общая схема такой реакции может быть записана в виде
Предыдущая << 1 .. 49 50 51 52 53 54 < 55 > 56 57 58 59 60 61 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.