Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 48 49 50 51 52 53 < 54 > 55 56 57 58 59 60 .. 179 >> Следующая

н+о2-ьо2-*но2+о2
протекает при невысоких давлениях как реакция третьего порядка с нулевой энергией активации и константой скорости 1,1 • 10~'15 м° -с"1, которая в этом случае является одновременно предэкспоненцналь-ным множителем.
Приведенные рассуждения остаются в силе и тогда, когда между какой-либо парой частиц (или между всеми тремя частицами) возникает специфическое взаимодействие и фактически образуется некоторое лабильное промежуточное соединение (промежуточный комплекс), если его концентрация мала по сравнению с полной концентрацией исходных частиц. Нельзя провести четкой границы между истинными элементарными тримолекулярными реакциями и двустадийным взаимодействием трех частиц, идущим через образование лабильного промежуточного соединения, находящегося в равновесии с исходными частицами. Поэтому последнее можно рассматривать как тримолекулярный процесс. Такого типа реакциями является, по-видимому, большинство тримолекулярных реакций в растворах.
§ 6. КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЧАСТИЦ С ТВЕРДЫМИ ПОВЕРХНОСТЯМИ
В некоторых гетерогенных и гомогенно-гетерогенных процессах происходят элементарные реакции между частицами, находящимися в растворе или газовой фазе, и твердыми поверхностями стенки сосуда, гетерогенного катализатора или твердого компонента реакции.
Для осуществления такого процесса прежде всего необходимо соударение частицы с твердой поверхностью.
За время dt о единицу поверхности ударятся все частицы с нормальной по отношению к поверхности составляющей скорости,
132
имеющей значения в интервале и„, ип 4- du„, находившиеся на расстоянии ur,dt до поверхности, т. е. в объеме u„at. Если полное число частиц в единице объема равно п, то число частиц с нормальной к поверхности составляющей скорости в интервале значений и.:,
ип + dn„ равно
/ m \i/2 / mul\
Для таких частиц число ударов о единицу поверхности за время И равно
Интегрируя (111.78) по и„ от 0 до сю (ударяется о стенку лишь молекула, движущаяся по направлению к стенке, которое считается положительным) и относя число соударений к единице времени, нетрудно определить число ударов частиц о единицу поверхности за единицу времени:
, / кТ \1/2
_ (8кТ 1/2
Поскольку средняя скорость движения молекул равна и — ^— j
70 г3 = шЦА. (Ш 79)
Не всякое соударение частицы со стенкой приводит к реакции. Во-первых, поверхность стенки часто оказывается неоднородной и лишь некоторые ее участки способны вступать в реакцию с данными частицами. Эти участки обычно называются активными участками или активными центрами. Если площадь одного активного участка а,., а число их на единицу поверхности п.„ то общая площадь, занимаемая активными участками на единице поверхности, составит п,о5, и вероятность соударения частицы именно с активным участком поверхности равна плах.
Во-вторых, не всякое столкновение частицы с активным участком поверхности приводит к реакции. Пусть р — вероятность того, что частица в момент соударения с активным участком поверхности будет иметь нужную ориентацию. Доля частиц, имеющих энергию большую, чем высота потенциального барьера ЕЙ, составляет ехр [—ЕЛЯТ)\. Тогда вероятность того, что при соударении частицы с поверхностью произойдет реакция, будет равна
-Е./(«Г)
е=п5а?ре
Число атомов химического превращения на единице поверхности в единицу времени (поверхностная скорость реакции) составит V, «= йп 8/4.
Скорость химической реакции может быть записана как произведение vs на полную величину поверхности 5 (это дает число актов
133
превращения во всем реакторе), деленное на объем реактора:
^-ГУ-Скорость оказывается, таким образом, пропорциональной числу реагирующих частиц, и величина
* = ТУ (п1.80)
может рассматриваться как эффективная константа скорости первого порядка для реакции частицы с поверхностью.
Следует отметить, что величина п есть концентрация частиц (число частиц в единице объема) вблизи поверхности. Если реакция идет очень быстро, то в результате расходования частиц вблизи поверхности их концентрация окажется пониженной -и в реакторе создастся неравномерное распределение частиц. В этом случае скорость реакции будет зависеть также от скорости диффузии частиц к поверхности. Рассмотрение в общем виде вопроса о влиянии диффузии на скорость гетерогенных реакций выходит за рамки настоящего курса. Для частного случая захвата свободных радикалов стенками реакционного сосуда, который играет важную роль в цепных реакциях, вопрос о роли диффузии будет рассмотрен в гл. VII.
§ 7. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЙ
Общие кинетические закономерности протекания элементарных реакций не зависят от того, какие именно частицы — молекулы, свободные радикалы, ионы или комплексы — принимают участие в элементарном акте, каким образом и сколько связей разрывается или образуется в результате элементарного акта. Все эти факторы, однако, существенным образом определяют значения констант скорости или, точнее, энергий активации и предэкспоненциальных множителей, а также характер влияния среды, в которой происходит реакция, на значение кинетических параметров реакции.
Предыдущая << 1 .. 48 49 50 51 52 53 < 54 > 55 56 57 58 59 60 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.