Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 47 48 49 50 51 52 < 53 > 54 55 56 57 58 59 .. 179 >> Следующая

Пусть на протяжении всего процесса соблюдается равенство скоростей образования частиц АхА2 и их обратного распада на Ах и А2 (т. е. имеет место равновесие между А1А2 и Аь А2):
Здесь Дг1> о — константа скорости образования А1А2, а ки — константа скорости ее распада. Величины С, и С2 — концентрации свободных (не связанных в комплекс) частиц А, и А2. Поскольку речь идет о лабильных промежуточных частицах АгА2, то их концентрация мала по сравнению с С, и С2 и, следовательно, в дальнейшем можно считать, что С1 и С2 практически совпадают с полными концентрациями А] и А,2 в системе.
Если обозначить через &иа константу скорости реакции А,А2 с А3, то скорость образования продуктов реакции в результате этого процесса будет описываться уравнением
"12
Так как реакция может осуществляться также при взаимодействии Ах с промежуточной частицей А2А3 или А, с промежуточной частицей АЯА1У суммарная скорость образования продуктов тримо-лекулярной реакции по любому из трех возможных путей равна
/^12,3^1.2 , ^23,1^2,3 , *31,2*3,1\ г п п
V = —г—- + —г----5,--С^Сз-
\ й12 «23 «31 I
Таким образом тримолекулярная реакция оказывается реакцией третьего порядка с константой скорости
уЬ_ ^12,3^1,2 _|_ ^23,1^2,3 _|_ ^31,3^3.1 &12 &23 ^31
Константы скорости отдельных бимолекулярных стадий можно выразить через факторы соударений, етерические факторы и энер-
б Заказ № 305
129
гни активации, а константы скорости мономолекулярных реакций — через предэкспоненциальные множители и энергии активации. При этом получается следующее выражение для константы скорости третьего порядка:
/¦_Рса.зРт^ (^0)12,3 (^(1)1,2 / ?,12,з + ?,1,2 — ?12 \ ,
. Ргз.іРг.з (^0)23,1 (?0)2,3
(60)23
Рзі.гРз.і (^о)зі,2 (?р)з,і (^о)зі
exp j^-
RT Е2ЗЛ ~г-?¦¦>,з -
exp -
RT ?31,2+ ?3,1
+
RT
ДП.76)
Поскольку ?12 и En — энергии активации прямой и обратной стадий, то ?12— Е1г, согласно (III.5), представляют собой тепловой эффект образования AjA,, т. е. Q12. Как видно из рис. 41, ?,.;|3 представляет собой высоту потенциального барьера реакции по отношению к исходным частицам Аг, А2, А3, т. е. является потенциальным барьером Е всего процесса:
Е = ?l2,3 + ^1,2 — ?l2-
Аналогично
Координата реакции
Рис. 41. Энергетический барьер тримолекулярной реакции
Е = Еізл + ?2,з — Ew\ Е = Епл + Езл — Е3
Так как рхл есть вероятность взаимной ориентации Ах и А2, необходимой для протекания реакции, а рЬ1Д — вероятность необходимой взаимной ориентации частицы А1А.2 и частицы А3, то произведение этих величин есть вероятность необходимой взаимной ориентации всех трех частиц. Аналогичный смысл имеют произведения РгзлРгя и РылРгл- Поэтому можно считать, что
р12,зр1,2= Р23,1р2,3= Рз1,2Рз,1 = Р>
где р — стерический фактор тримолекулярной реакции. Поэтому (111.75) можно записать в виде
Величш:;і
(Zo)i2,3 (^o)t.a , (?0)2.1,1 {Z0)i,3 . (20)зі,2 {Z0)s, ~і--7hA~.--г —
Е
RT
(Zp)l2,3 (гс)а3|1 (Z0)2.3 , (Z0)»U2 (Zq)3,1 уіТ,
(*e):
(ko):
(*в)з
(iii.77)
есть фактор соударений тримолекулярной реакции. Поскольку Z0 имеет значение 1(Г16—10"" мв'С-1, а предэкспоненциальный множитель мономолекулярной реакции равен 1013 с"1, то фактор соударений тримолекулярной реакции Z<T) оказывается величиной, равной 10~45—10~4? мв-с-1. Соответственно в единицах молярности Z0 в (6,02-Ю20)2 рае больше и является величиной порядка 106—
130
Выражение для скорости тримолекулярной реакции может быть записано, по аналогии с бимолекулярными реакциями, в виде
__?_
а константа скорости
Согласно методу активированного комплекса для тримолекулярной реакции
, в . кТ г* -ит
h 2хгг2з
Полагая к = 1 и пренебрегая колебательными статистическими суммами, для предэкспоненциального множителя нетрудно получить выражение
"° и \.2лкТ) \ гп^пъ ) (г1)в (г2)„ (г3)„=
= 8л:,к2Гг \ тг/пц/пз ) (г,)„ (г2)„ (г3)а '
Также по аналогии с бимолекулярными реакциями величину кп для реакции трех атомов можно отождествить с фактором соударения:
-К* \ ^ )Х,г (т*+т* + т'\т (г*,*/*?/*
где , — моменты инерции активированного комплекса от-
носительно его главных осей инерции. ч
Оценить величину Z^0'I> можно, допустив приближенно, что т.1 = т2 = т3 и что в активированном комплекс; атомы образуют равносторонний треугольник со сторонами 2г. Главными осями инерции активированного комплекса в этом случае будут ось Ог, проходящая через центр треугольника перпен- „ 0 . дикулярно к его плоскости (рис. 42), и две ный комплекс Прй с0. любые оси в плоскости треугольника, на- ударении трех атомов пример две высоты треугольника. Это дает
= Зтх2, где х — расстояние от центра треугольника до его вершины.
Нетрудно убедиться, что х- = 4/3г2 и отсюда
If = 4m/--,. a II = If — 2mrl.
із!
Следовательно,
= 1,82 • 10-13ЛГ3/27'-1/2г".
Если Т = 300 -5- 1000 К, М = 5 -ь 50 и г = 10 10 м, то *0 = —- 10~45 -5- 10"4? м6 -с"1, что согласуется с результатом, полученным из теории соударений.
Приведенные оценки верны и для газовых бимолекулярных реакций при низких давлениях, когда они протекают как реакции третьего порядка. Согласно (III.31) в выражение для конс-танты скорости в этом случае входят в числитель две константы скорости бимолекулярных стадий: ?а и kz, кроме того, в числитель входит одна, а в знаменатель две константы скорости мономолекулярных стадий: kp, k_p и k. Поэтому порядок предэкспоненциального множителя, оцененного по (III.31), совпадает с оценкой фактора тройных соударений по (III.77). Например, реакция
Предыдущая << 1 .. 47 48 49 50 51 52 < 53 > 54 55 56 57 58 59 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.