Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 46 47 48 49 50 51 < 52 > 53 54 55 56 57 58 .. 179 >> Следующая

-|\ v / I. н А i
А Wir
н
12G
о число следует принять равным 12, так как каждый из 6 атомов одорода может начать перемещение к одному из двух соседних томов углерода.
В окончательном выражении для константы скорости моиомо-яекулярной реакции по теории РРКМ принято интегрирование проводить не по Е, а по величине ?^ = ? — ?а. Предел интегрирования при этом не изменяется, так как все равно при Е <; ?а подынтегральное выражение равно нулю, поскольку g^:(E) равно нулю -|;нет ни одного состояния, соответствующего активированному 'комплексу). В этой форме
Lz~T 'hl
*JL_ ехр (- EJ(RT)\ \
(?*) exp[-?^7(/?T)]d?? 1+Ар(?^)/(*л(М])
(III.7.5)
8.0 6,0
4.0 f*
2,0
50
100
150 200 кДж/моль
Рис. 39. Функцияg(E) для молекулы СНС13 п полулогарифмических координатах
Для расчета зависимости к ([М]), как видно из (111.75), необхо-имо знать вращательные статистические суммы исходной частицы .и активированного комплекса, колебательную статистическую сумму ^исходной частицы, энергию активации ?а и функции (Е^) и р (?). : Новой задачей по сравнению с теорией переходного состояния является расчет двух последних функций. В простейшем варианте эти величины можно рассчитать, зная частоты всех колебаний исходной молекулы (v,.) и активированного комплекса (уу-). Так как последние не могут быть определены экспериментально, приходится делать
определенные, специальные в каждом отдельном случае допущения об этих частотах. Например, для реакции распада С2Нв на два свободных радикала СНа можно предположить, что все колебания С—Н в активированном комплексе такие же, как у свободных метильных радикалов. Частоты колебаний, как уже указывалось, находится из инфракрасных спектров.
Функции g (?), Дифференцированием которой получается р (?), и gz? (?) могут быть в принципе получены прямым методом. Для этого нужно найти число комбинаций целых чисел /< (I — 1, 2, 5, где 5 — число колебательных степеней свободы частицы), для кото-
рых к ^] /л>; ^ ? в случае расчета g (Е) и \\ ^ 1^ <;?^ при расчете
1=1 /=1
g~? (?) (5^ — число колебательных степеней свободы в активированном комплексе). Однако практически расчет этих функций нужно вести до значительных величин аргумента ?^ и в особенности ? = = ?а + Е&, так как прекратить интегрирование при вычислении интеграла можно лишь тогда, когда падение экспоненциального множителя под интегралом существенно пересилит рост g^ (?).
127
Сами же функции g*(E) и g (Е) [а следовательно, и р (?)] достаточно резко возрастают с ростом аргумента. Чтобы дать некоторое
представление о характере этой зависимости, на рис. 39 приведена в полулогарифмических координатах функци!. g(Е) для такой сравнительно простой молекулы, как СНС13 (всего 9 колебательных степеней свободы). Видно, что при Е = 250 кДж/моль g (Е) имеет порядок 108. Прямой подсчет такой величины находится на границе возможностей достаточно быстродействующих ЭВМ. Для более сложных молекул прямой подсчет практически невозможен. Например, для расчета константы скорости изомеризации 1,2-дихлорциклопропана, имеющей энергию активации Еа = 230 кДж/моль, нужно знать g (Е^) и р (Е) до значений аргумента Е* порядка 170 кДж/моль.Этому
1др,Па
Рис. 40. Зависимость константы скорости изомеризации циклопропана от давления:
О — данные Прнтчарда и сотр.; ф — данные Чемберса н Кистякопсного: кривая — зависимость, рассчитанная по теории РРКМ
соответствует =4,6 • 101'
р = 5,7-1013 моль/кДж (следова-
тельно, значение р еще выше). Такие величины могут быть получены лишь специальными приближенными методами.
Наилучшие результаты дает метод Виттена — Рабиновича. Обоснование этого подхода можно найти в специальных руководствах по элементарным и мономолекулярным реакциям. Согласно этому методу
5! || /(V,-
где Ег — нулевая энергия колебаний частицы; 5' — число степеней свободы; параметр а рассчитывается по эмпирической формуле:
a=l-^т1(|(5•00|+2¦75i/Лг+3•5,
при 0,1 < < 1;
а=1----Д-ехр (-2,414 I4/—) при 1<|^<8;
здесь v и v2 — средние значения частоты и квадрата частоты для всех колебаний частицы.
На рис. 40 приведены экспериментальная и рассчитанная по теории РРКМ зависимости константы скорости мономолекулярной изомеризации циклопропана в пропилен. Видно хорошее совпадение результатов расчета с экспериментами двух групп авторов.
123
§ 5. ТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ
Для того чтобы произошел тримолекулярный элементарный акт, необходимо, чтобы произошло соударение трех частиц. Строго одновременное соударение трех частиц имеет нулевую вероятность и во всех случаях какие-то две из трех соударяющихся частиц встретятся несколько раньше, чем к ним приблизится третья частица. Поэтому трпмолекулярные реакции можно рассматривать как сложный процесс, состоящий из двух бимолекулярных стадий. На первой стадии из двух частиц Ах и А2 образуется промежуточная частица А,А2, Далее эта частица реагирует с молекулой А3 с образованием продуктов реакции.
Если промежуточная частица представляет собой лабильное образование с малой продолжительностью жизни и между Аг и А3 не возникает никаких прочных химических связей, то первая стадия, подобно процессу активации в случае мономолекулярных реакций, не является химическим превращением и весь процесс можно рассматривать как единый элементарный химический процесс.
Предыдущая << 1 .. 46 47 48 49 50 51 < 52 > 53 54 55 56 57 58 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.