Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 45 46 47 48 49 50 < 51 > 52 53 54 55 56 57 .. 179 >> Следующая

Молекулы А? могут превращаться в продукты реакции с константой скорости кр(Е), зависящей от энергии. Вид этой зависимости будет рассмотрен несколько позже Кроме того, молекулы Ав МОГу1 дезактивироваться при соударениях с любыми частицами М с константой скорости &д, практически равной фактору соударений и поэтому не зависящей от Е. Аналогично тому, как это сделано в теории Линдемана, можно записать условие квазистационар ности для молекул АЕ в виде
^А] [М]-Ар(?)[А?]-Ад[А?][М]=0,
откуда
ГА у- 'Лк> 1ДПМ'
1^-1 *0(?) + *я1МГ Парциальная скорость реакции, обусловленная молекулами Ая из заданного интервала значений энергии, равна
Лка/гр (Е) [А] \ГЛ\
^-^(Ейтж- (1П65)
Интегрирование этого выражения по Е дает полную скорость реакции, а деление последней на [А] — константу скорости. Предварительно удобно провести некоторые преобразования.
Процесс (111.64) можно охарактеризовать парциальной константой равновесия
^ _ ёё (Е) ехр |—?/(КГ)]
2„
(111.66)
где ? (Е) — число различных состояний А с энергией меньше Е, отсюда <1§ (Е) — число состояний в интервале энергий Е, Е -\- с1Е, а весь числитель — статистическая сумма для этого интервала энергий; ?а — статистическая сумма для всех активных (в описанном выше смысле) степеней свободы молекулы А. Дифференциал dg (Е) можно записать в виде
^(?) = ^^«/? = р (?)<*?. (111.07)
где р (Е) — плотность состояний по энергии, т. е. число состояний в единичном интервале энергий. Подстановка (111.66) и (III.67) 124
(111.65) приводит к выражению
л /р/ Ар (?) р (?) Ад (А) [М] ехр [- Е(ЩТ)] 6Е ( } *. (Ар (Е) + кя№) ~~*
"нтегрирование по Е, деление на А и небольшие преобразования риводят к следующему выражению для константы скорости моно-олекулярной реакции по теории РРКМ:
со
1
Ар(?)р(?)ехр[-?/(ЛТ)]«/? -
Ар(?),
Константа скорости кр (Е) описывает превращения всех ча-1тиц АЕ, независимо от того, какая часть энергии Ех сосредоточена а координате реакции. Она получается усреднением констант ско-ости к (Ех), описывающих превращение частиц, с определенным Лечением Ех:
кр{Е)= ~ У А(?,) 1 ^х\ (Ш.69)
вх
"Де [АЕ. ех]/[Аь] — доля частиц, имеющих одновременно полную энергию в интервале Е, Е + йЕ, и энергию Ех в интервале Ех, Ех -\- д.ЕК, от общего числа частиц из интервала энергий Е, Е + -\- <1Е. Множитель 1/2 введен в связи с тем, что частицы АЕ<,-х ;«огут двигаться вдоль координаты реакции в двух противоположных направлениях, т. е. только половина из них участвует в реак-цйи.-Отношение [А??;г]/[АБ] равно отношению плотностей состояний при соответствующих значениях энергии:
[Ая. ?,|/[Ав] = Р(?. ЕхуР{Е). (111.70)
Дальнейшее рассмотрение требует введения еще одной плотности состояний, а именно р (Ех) — плотность состояний с определенным значением энергии Ех. При поступательном движении вдоль координаты реакции эту величину можно подсчитать. Для этого нужно представить движение вдоль координаты реакции как движение в одномерном потенциальном ящике длиной б, как это уже делалось при выводе основного уравнения теории переходного состояния. Энергия такого движения равна
Е
*~8р.62'
где gx — номер состояния и, тем самым, число состояний с энергией, не превышающей Ех\ р — приведенная масса для движения вдоль координаты реакции. Если выразить цх через Ех и продифференцировать полученное выражение по Ех, то получается искомая плотность
125
Каждому состоянию с энергией Ех из интервала Ех, Ех -\- йЕх может соответствовать набор состояний с заданным значением энергии ? > Ех -+- ?а (Ей — энергия активации), поскольку избыточная энергия Е — ?а — Ех может быть разным образом распределена по остальным степеням свободы активированного комплекса. Так как речь идет об активных степенях свободы, то фактически эта энергия есть энергия колебаний активированного комплекса
?* = ?-?.-?„.
х •
Если обозначить число различных состояний активированного комплекса с энергией колебаний Е — ?а — Ех, как g?_L _ е (, то для р (?, Ех) получается выражение
р(?, ?,) = Р(?,)4_Еа_?^г А Yг/{е-ея-еа (41.721
Константа скорости, характеризующая прохождение частицы Ае,ек через активационный барьер, может быть представлена, как и в теории переходного состояния, отношением скорости поступательного движения через барьер к длине барьера:
= (1П73)
Подстановка (111.70) — (III.73) в (III.69) приводит к выражению для kp (Е) в виде
6 l/2-li„~
(III .74)
Р(?| /Ф'(?)"'
где g^ (Е) = ^ё^_Е _Е —есть полное число колебательных со-
стояний активированных комплексов с энергией Е — ?а.
В рассмотренном простейшем варианте теории не учитывалось, что при образовании активированного комплекса может измениться вращательная статистическая сумма. Для получения более полного выражения следует внести множитель г^/гв. Величина га в (111.66) н (111.68) имеет смысл колебательной статистической суммы г„. Если реакция может идти вследствие симметрии несколькими одинаковыми путями, то число таких путей нужно ввести в качестве статистического множителя 1_ Например, для расчета константы скорости изомеризации циклопропана по пути
I hv л- '
Предыдущая << 1 .. 45 46 47 48 49 50 < 51 > 52 53 54 55 56 57 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.