Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 179 >> Следующая

Что касается истинной константы скорости в клетке, то нет оснований считать, что общая структура выражения для нее принципиально отличается от полученной для реакции в газовой фазе. Действительно, для протекания реакции нужны и встреча находящихся в клетке частиц, учитываемая фактором соударений, и наличие у соударяющихся частиц достаточной энергии для преодоления энергетического барьера, учитываемое экспоненциальным множителем ехр [—Е/(ЯТ)], и определенная ориентация реагирующих частиц, учитываемая стерическим фактором. Наиболее существенное изменение претерпевает понятие фактора соударений, так как встреча частиц определяется скорее всего колебаниями частиц в пределах клетки.
Предложено несколько подходов для вычисления фактора соударений в жидкой фазе. Изложение их можно найти в специальных руководствах по кинетике реакций в жидкой фазе. Проводимые с помощью этих подходов вычисления дают величины, в пределах одного порядка совпадающие с расчетами по формуле теории соударений. В связи с. этим формула (111.36) часто используется для оценки фактора соударений в растворах.
§ 4. МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ
Согласно методу активированного комплекса мономолекулярная реакция является реакцией первого порядка и ее константа скорости равна
к=х~ — е «г . (111.62)
Это выражение, так же как в случае бимолекулярных реакций, можно приближенно рассматривать как уравнение Аррениуса, причем предэкспоненциальный множитель равен .
к г
/г0=у.-г—. (111.63)
п гА
Массы активированного комплекса и исходной частицы в случае мономолекулярных реакций совпадают. Поэтому поступательные
122
атистические суммы активированного комплекса и исходной ча-4цы равны н сокращаются. Вращательные статистические суммы 'ычно незначительно отличаются друг от друга, поскольку кон-гурации активированного комплекса и исходной частицы, как авило, почти одинаковы. Если колебательные статистические уммы мало отличаются от единицы, т. е. для всех частот в исход-й частице и в активированном комплексе /гу/(кТ) ^ 1, то для эоцесса с я «5= 1
В этом случае для мономолекулярных реакций в обычном диапа-'не температур й0 имеет порядок 10" с"1.
Применение метода активированного комплекса для рассмотрена мономолекулярных реакций предполагает, что в системе на -.ем протяжении процесса сохраняется распределение Максвелла — ольцмана. Однако, как уже указывалось в § 2 этой главы, для "зовых мономолекулярных реакций при низких давлениях нужно итывать нарушение распределения Максвелла — Больцмана в ре-льтате превращения активных молекул в продукты реакции, ри этом оказывается, что константа скорости мономолекулярной еакции вависит от концентрации молекул [М] в газовой смеси как подвергающихся превращению молекул А, так и любых других исутствующих в газовой смеси), т. е. зависит от давления газа, ачественный характер этой зависимости дается теорией Линде-на. Для количественного описания эта теория оказалась непри-' одной. Ниже приводится краткое описание так называемой теории РРКМ (теория Раиса, Рамспергера, Касселя и Маркуса), которая в настоящее время дает наилучшее согласие с экспериментом.
Теория РРКМ опирается на основные положения теории Лин-«демана и теории переходного состояния. Однако в отличие от описанного в § 2 основного варианта последней, теория РРКМ рассматривает не только сами активированные комплексы, но и все молекулы, обладающие достаточной энергией для превращения без дополнительного обмена энергией в активированные комплексы. Таковыми являются все молекулы, имеющие энергию Е, превышающую энергию активации ?„ причем эта энергия сосредоточена на активных степенях свободы, способных к обмену энергией, в том числе к передаче »нергии на степень свободы, соответствующую координате реакции х. В простейшем варианте теории РРКМ активными считаются только колебательные степени свободы. Поступательные степени свободы в принципе неактивны, так как вследствие аакона сохранения импульса кинетическая энергия поступательного движения не может изменяться между соударениями. На вращательные степени свободы жесткое ограничение накладывает закон сохранения момента импульса, и их также принято считать неактивными. При наличии в молекулах внутренних вращений их принято рассматривать как активные. Кроме того, в теории РРКМ учитывается, что время прохождения реагирующей частицей потенциального барьера зависит от величины Ех — кинетической внергии поступательного движения вдоль квординаты реакции.
123
В связи с этим в теории РРКМ все молекулы А рассматривают как состоящие из популяций молекул А? с одинаковыми значениями Е или, точнее, со значениями Е в интервале Е, Е -\- 6.Е. Сами эти популяции АЕ рассматривают как гетерогенные, соответствующие различным распределениям энергии по степеням свободы, выделяя из них популяцию молекул А?>? , у которых не только энергия Е лежит в указанном интервале, но и энергия Ех находится в интервале Ех, Ех -\- с1Ех.
Можно ввести понятие парциальной константы скорости образо вания молекул АЕ, йкл по реакции
А + М-А^ + М (111.64)
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.