Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 < 5 > 6 7 8 9 10 11 .. 179 >> Следующая

12
сутсгвие соответствующих противонпнов не мои/т образовать какое-либо вещество.
Атомы в молекуле удерживаются силами химических связей. Образование химической связи происходит в результате взаимодействия электронов внешних электронных слоев атомов.
При сближении двух атомов их электроны оказываются в поле двух ядер и атомные орбитали объединяются в молекулярные орбитали. В первом приближении можно представить молекулярные орбитали в виде линейных комбинаций атомных орбиталей (приближение ЛК АО), из которых они образуются. Например, при сближении двух атомов Н их Ь-орбитали (см. табл. 1) превращаются в две молекулярные орбитали, которые в приближении ЛКАО записываются в виде
+ *й') = [яао (2+5)]-1/2 (е-'^' + е-""*)-, ^* = ^~== (У\1э-Ч"&) = [ла:^ (2-5)]^1/а (е-Г1/а'-е-г"'а'),
где гх, г2 — расстояние до первого и второго ядра, а множители 1/|/2±5 вводятся для выполнения условия нормировки (1.1), причем
5 = ^'Ч'1''Ч"1^1/. (1.3)
Поскольку гх и тг в каждой точке пространства являются функциями ее координат и расстояния # между ядрами *Д и являются функциями координат и содержат Н в качестве параметра.
Интеграл 5, как видно из (1.3), заметно отличается от нуля лишь в случае, если имеется область пространства, где Ч'1 и Ч'., одновременно достаточно велики, т. е. область," где атомные орбитали перекрываются (область перекрывания атомных орбиталей). Интеграл (1.3) в связи с этим называется интегралом перекрывания. Он также является функцией Я и может рассматриваться как количественная характеристика перекрывания атомных орбиталей.
Плотность электронного облака для состояний, описываемых функциями ? и т1*, равна соответственно
Р* = 2^ 1(4',')' • Ч'1^-^'^].
Слагаемое 2Х?'\??'\% характеризует перекрывание атомных орбита-лей в каждой точке и имеет в рассматриваемом случае наибольшее значение в середине линии, соединяющей ядра. За счет этого сла-
* Например, в прямоугольных координатах с началом координат в середине отрезка соединяющего атомы, и осью Ох, направленной вдоль этого отрезка,
13
гаемого в первом случае плотность электронного облака в пространстве между ядрами оказывается повышенной, т. е. электрон как бы втягивается в межъядерное пространство. Энергия электрона, находящегося на молекулярной орбитали Ч7, оказывается ниже, чем на исходной атомной орбитали, где электрон взаимодействует только с одним ядром. Поэтому наличие электрона на такой орбитали ПрИВОд[1Т к сближению ядер до некоторого расстояния, на котором описанное стягивающее действие электрона уравновешивается возрастающим по мере уменьшения /< электростатическим отталкиванием ядер. Молекулярные орбитали такого типа получили название связывающих.
В случае молекулярной орбитали Ч7*, наоборот, плотность электронного облака в межъядерном пространстве падает по мере увеличения перекрывания, электрон как бы выталкивается из межъядерного пространства, что способствует усилению отталкивания ядер. Энергия электрона и всей системы растет с уменьшением расстояния. Такая молекулярная орбиталь называется разрыхляю-1цей (антисвязывающей).
Проведенное рассмотрение имеет общий характер — в приближении ЛКАО из двух атомных орбиталей формируются две молекулярные, одна из которых является связывающей, а другая — разрыхляющей. Однако области перекрывания могут существенно отличаться для различных атомных орбиталей. При этом возможны два основных варианта. Максимальное перекрывание может происходить на линии, соединяющей атомы, как при сближении двух атомов Н. Аналогичный тип перекрывания может реализоваться при образовании молекулярных орбиталей из одной 5- и одной р-орбиталн, а также из двух р-орбиталей, однако при этом р-орби-тали должны быть ориентированы по линии, соединяющей ядра (рис. 6). Образующиеся молекулярные орбитали в этом случае называются ст-орбиталями. Для образования о-орбиталей особенно хорошо приспособлены гибридные орбитали, так как они ориентированы преимущественно в одном из направлений вдоль оси, что обеспечивает более эффективное перекрывание с атомными орби-талями партнеров. Например, для связи N—Н интеграл перекрывания ^-орбитали Н с 25-орбиталью N равен 0,54, с 2р-орбиталыо — 0,41, а с гибридной 252ря-орбиталью — 0,63, т. е. существенно выше.
В случае р-орбиталей возможен другой способ перекрывания, который реализуется, если р-орбитали сближающихся атомов ориентированы перпендикулярно линии, соединяющей ядра, и параллельно друг другу (перекрывание двух ру- или двух р,-орбиталей, рис. 6). При этом также образуются связывающая и разрыхляющая молекулярные орбитали. Имеется две симметрично расположенные относительно оси молекулы области максимального перекрывания. Такие орбитали называют л-орбиталями. В их образовании могут принимать участие также ^-орбитали.
Следует отметить, что возможен и такой способ перекрывания орбиталей, при котором интеграл перекрывания оказывается рав-
ным нулю. Образующиеся в этом случае молекулярные орбитали называют несвязываюшими. Примеры такого перекрывания также приведены на рис. 6.
Химическая связь образуется, если при сближении атомов большая часть электронов, находящихся на их внешних электронных слоях, попадает на связывающие молекулярные орбитали. По принципу Паули на каждой связывающей молекулярной орбитали может одновременно находиться не более двух электронов. Поэтому наиболее благоприятной для образования химической связи является ситуация, когда у двух сближающихся атомов в сумме на двух атомных орбиталях находится не более двух электронов. Это воз-
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 < 5 > 6 7 8 9 10 11 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.