Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 43 44 45 46 47 48 < 49 > 50 51 52 53 54 55 .. 179 >> Следующая

Н + Я, -.• Н Р 4- И + 407 кДж/моль соответствует температуре 4400 К- В разреженных пламенах водорода при поступательной температуре 1000 К распределение по колебательным степеням свободы для гидроксила ОН, найденное по соотношению интенсивностей разных линий испускания, соответствует температуре 9000 К-
Следует также обратить внимание на то обстоятельство, что расчет каждой траектории в ходе вычисления вероятности реакции дает далеко не только ответ на вопрос, пересекла ли в конечном итоге система водораздельную гиперповерхность, но в каждом случае дает траекторию частиц продуктов на фазе их разлета и энергию этих частиц. Иными словами, из того же расчета можно
119
получить распределение частиц продуктов по направлению их разлета и по энергиям. Эта информация также представляет существенный интерес, поскольку может быть сопоставлена с данными, получаемыми при изучении реакции в молекулярных пучках.
Бимолекулярные реакции в жидкой фазе. Роль диффузии
В растворе частицы реагентов окружены сольватной оболочкой из молекул растворителя, причем эта оболочка имеет определенную структуру Каждое перемещение частицы реагента представляет собой скачок из одной сольватной оболочки в другую и связан с преодолением некоторого энергетического барьера. В результате таких скачков в какой-то момент времени частица одного из реагентов Ах может оказаться в общей сольватной оболочке с частицей А2, т. е., как это принято говорить, обе частицы оказываются в одной клетке из молекул растворителя. За время пребывания частиц А[ и А, в одной клетке и может произойти элементарная химическая реакция
Для количественного описания встреч частиц в жидкой фазе можно аппроксимировать скачкообразное перемещение частиц диффузией в сплошной среде растворителя с коэффициентом поступательной диффузии О. Если рассматривать совокупность всех частиц А, и совокупность всех диффундирующих к ним частиц А2, то можно говорить о некотором потоке частиц А2 в направлении к частицам А^ Этот поток в изотропной жидкости должен быть сферически симметричным, т. е. распределение концентрации А2 относительно А! должно быть функцией только расстояния между ними г. Если концентрация частиц А, равна Съ то в единице объема суммарная поверхность сфер радиуса г, окружающих частицы А,, равна 4лг2С!. В отсутствие реакции суммарный поток через эту поверхность при любом г равен нулю, так как диффузия А2 в равной мере происходит как в направлении к А,, так и в противоположном направлении. Если же при встречах А! и А2 может происходить химическая реакция со скоростью V, то возникает результирующий поток Аг к частицам А,, причем суммарный поток Ф, т. е. число частиц, пересекающих все сферы, окружающие Аъ в единицу времени, есть скорость реакции
Ф = 4ял-С,Ф = у,
а Ф — поток через единицу поверхности, равен, согласно первому уравнению Фике для диффузии,
,^С.2(г)
ф = _(01 + 03)-
dr
где С2 (г) — локальная концентрация А2 вблизи А, как функция расстояния до центра А!; Эи 02 — коэффициенты диффузии А! и А2. Следовательно,
дС<, (г) _ V
~чг ~~ шщргщс7*ш он 54)
120
(111.55)
4л (D, + Dj) с>'
Саму реакцию можно рассматривать как бимолекулярную, продающую по кинетическому уравнению,
де к — истинная константа скорости, гКЛ — расстояние между \х At а клетке, а С, (гк„) — эффективная концентрация частиц А,, аходящихся в клетке вместе с Ах. Величину гкл можно положить авной сумме ван-дер-ваальсовых радиусов реагирующих частиц , -fr,. Тогда, согласно (III.55),
С,(г,д)>Са-4п(Д[+р;)С1(г1+г^ (111.57)
Юдстановк* (III.67) в (III.56) после несложных преобразований яриводит к окончательному выражению для скорости реакции
""=l+A/[4n(Dl+.D2)(/-1-t-/-J] и для эффективной константы скорости
к
(111.68)
*эфФ"= i4.fe/[4n(Di-r-Dj)(r1-T-'-B)i'
(111.69)
При Л •< 4л фл + Ох) (г1 4- /-а) эффективная константа скорости равна истинной константе скорости. Наоборот, при
аффективная константа скорости не зависит от истинной константы окорости и равна
*диф-4я(01 + 0,)(г, + г,). (Ш.«0)
Константу скорости в этом случае часто называют диффузионной и говорят, что процесс контролируется диффузией.
Для частиц сферической формы можно заменить Ох и О, с помощью уравнений Эйнштейна О =• кТ//, где / — коэффициент поступательного трения частицы, равный по уравнению Стокса / » «= бяцл. Отсюда
Зт)
Приведенные выще выражения содержали кон™ту скорости, выраженную в метрах кубических в секунду (м с вь Р енной НЭ ^У--ЧаГнУоГмно=^р:ж^7ш.60)Рна НА
^*=4n/VA(Di + D«)('i + '2>
или соответственно
к
ДИф
2kT N СЧ + гз)', = Зп А Vi
121
Например, в воде при 300 К г, = 10 3 кг -м 1 -с 1 и соответственно
2-8310.300 (Г1+г# (гг+г2)*
Выражение (111.59) с учетом (111.60) можно записать в виде 1/*эФф=1/*+1/*д|.ф- (П1.6П
Величины 1/й»ффС?1, 1 /ЙС, и 1/ЛдИфС, можно рассматривать как средние времена, необходимые соответственно для превращения частицы А2 по реакции с Аь для превращения частицы А2, уже находящейся в клетке, и для диффузии частицы А2 в клетку с частицей А, (см. (IV.24)). Следовательно, среднее время реакции является суммой средних времен превращения в клетке и диффузии.
Предыдущая << 1 .. 43 44 45 46 47 48 < 49 > 50 51 52 53 54 55 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.