Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 179 >> Следующая

Как следует из соотношений (111.41) и (111.39), для расчета сечения процесса и скорости реакции необходимо знать вероятность превращения как функцию скорости относительно перемещения реагирующих частиц и прицельного параметра г. Кроме того, можно ожидать, что вероятность превращения может существенно зависеть от внутреннего состояния реагирующих частиц. В рассматриваемом случае можно ожидать зависимости от вращательного и колебательного состояний молекулы ВС. Эти состояния определяются заданием соответствующих квантовых чисел У и о. Таким образом, задача состоит в вычислении вероятности превращения как функции ], V, и, г.
Приведенные параметры еще не определяют полностью начальных условий, необходимых для расчета траекторий. Следует прежде всего задать некоторую точку начала расчета. Единственным усло-
.' Читатечь, не знакомый с уравнениями Гамильтона, может легко убедиться, что в декартовых координатах первые шесть уравнений представляют собой не что иное как определение понятия скорости перемещения, поскольку 1кц/<Н - />,¦/«-= V,: а вторые шесть уравнений - уравнения второго закона Ньютона поскольку производная -ди/дЯ] есть сила, действующая вдоль координаты <?;, а производили бр^М = тйщ',!)1 есть произведение массы па ускорение,
вием для определения этой точки является достаточная удаленность А от ВС, чтобы в момент начала расчета частицы можно было считать невзаимодействующими. При этом остаются неопределенными ориентация молекулы ВС относительно траектории движения атома А, расстояние между колеблющимися относительно друг друга атомами В и С и значения импульсов рь р2 и р., в момент прохождения атомом А точки начала отсчета. Ориентация (т. е. два угла, характеризующих эту ориентацию), по-видимому, может быть произвольной, расстояние между В и С должно быть в пределах, допускаемых амплитудой колебаний, соответствующей рассматриваемому колебательному уровню; на значения импульсов наложены ограничения, вытекающие из того, что задана кинетическая энергия вращения и полная энергия колебаний (поскольку расчет ведется для определенных квантовых состояний). Например, если рассматриваются атомы В и С, находящиеся на максимальном удалении или максимальном сближении в пределах амплитуды колебаний, т. е. в точках, когда кинетическая энергия колебаний вдоль связи ВС равна нулю, первый член в (111.52) представляет собой энергию вращения молекул ВС. Поэтому задана сумма квадратов импульсов р'\ + р\ 4- р%, равная произведению 2цВс на энергию вращения. Выбирая случайным образом набор значений перечисленных в этом абзаце величин, можно рассчитать с помощью уравнений Гамильтона траекторию системы. Проводя такой расчет для различных случайных наборов этих же величин, можно получить набор случайных траекторий, соответствующих определенным значениям J, V, и, г. При достаточно большом числе рассчитанных траекторий можно считать, что отношение числа траекторий, приводящих в долину продуктов, к общему числу рассчитанных траекторий стремится в пределе к вероятности Р (7, V, и, г) реакции при заданных значениях независимых переменных.
Из приведенной схемы расчета видно, что для нахождения каждого значения вероятности при определенном наборе значений четырех независимых переменных необходимо рассчитать большое число траекторий, т. е. провести большое число численных интегрирований сложной системы из 12 дифференциальных уравнений. Однако это вполне реально при использовании быстродействующих ЭВМ.
Из функции Р (У, и, и, г) по (111.41) нетрудно вычислить сечение реакции, а из последнего с помощью (111.40) — константу скорости реакции. При этом будет получена не полная константа скорости, а ее составляющая, соответствующая реакции атомов А с молекулой ВС в определенных колебательном и вращательном состояниях, задаваемых квантовыми числами J и V. Для получения полной константы скорости нужно провести суммирование по всем квантовым состояниям молекулы ВС с учетом доли молекул в этих состояниях, т. е. с учетом распределения по колебательным и вращательным состояниям:
118
В простейшем случае, когда выполняется распределение Больц-мана, можно написать
_ я-/'»
РВСУ, о) = /(2У + 1). кГ/гл„,
где ?./,„ — энергия состояния, задаваемого квантовыми числами У, V, / — вращательный статистический множитель; гз.„ — враща-тельно-колебательная статистическая сумма.
Тогда в предположении, что / (и) в (111.40) описывается распределением Максвелла, расчет приведет к константе скорости термической реакции. Рассчитанные таким образом величины можно сравнить с величинами, полученными из экспериментального исследования тех же элементарных реакций, а также с величинами, полученными методом переходного состояния. Расхождения, как правило, не настолько велики, чтобы им можно было придавать значение, особенно, если учесть, что лежащие в основе этих расчетов уравнения потенциальных поверхностей получены с' помощью приближенных методов расчета.
Значительно более существенно, что значение функции Р (./, и, и\ г) позволяет рассчитать сечение процесса при распределениях по скоростям и вращательным и колебательным состояниям, отличающихся от распределения Максвелла — Больцмана. С такими случаями приходится иметь дело при изучении реакций в молекулярных пучках, если в одном или обоих пучках проведена селекция частиц по скоростям или состояниям. Сильных отклонений от распределения Максвелла — Больцмана можнс ожидать, если речь идет о реакции некоторой промежуточной частицы, образующейся в результате высокозкзотермической реакции. В настоящее время на большом числе примеров установлено, что распределение по колебательным и вращательным степеням свободы у продуктов достаточно быстро протекающих экзотермических реакций соответствует значительно более высокой температуре, чем реальная температура реакции. Например, во фтороводородном пламени при поступательной температуре 200 "С распределение по колебательным степеням свободы у молекул НЯ, образующихся в результате сильно экзотермического процесса
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.