Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 179 >> Следующая

Относительная скорость движения молекул при температуре 323 К и=[Ш*) = ( 3,14-16.1 ) =«.»-10»м.с-1.
Отсюта
2„ = ой = 0,5б. 10-18-6,5- 10* = 3,57 ¦ 10-" м3 - с"1. Следовательно, стерический фактор равен
Расчет предэкспоненциальных множителей газовых бимолекулярных реакций с помощью теории переходного состояния
По теории переходного состояния константа скорости бимолекулярной реакции, как следует из основного уравнения (111.12), равна
Н гхг., у
Входящие в это уравнение поступательные статистические суммы, отнесенные к единице объема, записываются, согласно (111.13), в виде
^ртисгр г2=рш^ ^_^ + т,)кГр (]1и9)
Подстановка (111.49) в (111.48), замена выражения т1тъ1(тх + /п.,) на приведенную массу т* и пренебрежение колебательными статистическими суммами при невысоких температурах, незначительно отличающимися от единицы, приводят к выражению
Л* г[
—г^гттг,-, ,„- ——т- е Н1 . (III.50)
По это!) формуле можно, сделав определенные допущения о геометрии актированного комплекса, приближенно рассчитать пред-110
экспоненциальный множитель реакции. Вращательная статистическая сумма для атомов при этом принимается равной 1. а для молекул рассчитывается по (III.14) или (111.15).
Простейшим молекулярным процессом является соударение двух атомов радиусами гх и г2, для которого
(Ш.60) приводит к фактору соударений. В Ах 0_ а2
этом случае Т ] Т
¦«•('i + 'a)2- (111.51) |д -,,+>,.
/г2
*2
' '\ + '¦> г
Действительно, момент инерции активированного комплекса относительно центра масс равен (рис. 34)
/ = гп\х\ + т2*2>
Рис. 34. Активированный комплекс при соударении двух атомов А! и А2 (О— центр масс активированного комплекса)
где хг и -V., — расстояния от центров атомов А) и А"2 до центра масс активирован-
ного комплекса. Согласно определению центра масс - щх2, .а согласно модели соударения
X] + Н = Гі + г2
¦ Отсюда
пі2
I = /-Т^ЛЇ <г1 + лї) +
-т2 т2т;
(Л+'г); *г =
/п, + тг
¦(/•,+'•2)2=/и* {rx-Yrtf,
Подстановка (111.51) в (111-50) дает при Еа = 0 выражение^ 1.35): "2 8ЛГ m*(^+^=-M^ + ^|/"8J^ = 2o.
к =
(2я)3'2 k1/2 (m*)3/2 7"1'2
/і2
В качестве примера расчета по (111.50) ниже приводится расчет предэкспо-в качестве примера у ненциальиого множителя для реак-
ции
Г2Н4+С1^-С2Н4С1
Рис. 35. Модель молекулы этилена
На рис. 35 и 36 изображены молекулы этилена и принятая для расчета структура активированного комплекса. При построении модели активированного комплекса сделаны следующие предположе-н ня:
I) связь С—С имеет длину 0,144 нм, среднюю между длиной связи С—С в этилене (0,134 нм) и длиной связи С—С в образующем-
ся свободном радикале С^С! (0,154 нм), все связи С-Н сохраняют длину
°'102)Нугль. при атоме С,: /. Н.СА = ^ Н*СА = гНАН,= ПЪ°-СШ нее между 120° в этилене и 109° в С2Н„С1; углы при С2 сохраняют значение 120 , 3) атом С1 приближается к молекуле этилена в направлении, перпендикуляр-нрм плоскости молекулы этилена; в активированном комплексе ^СК-А — ши —
111
среднее между прямым углом и 109° в образующемся свободном радикале. Расстояние от С1 до С, принято равным 0,20 нм, т. е. несколько больше, чем в С2Н4С1.
Для вычисления моментов инерции этилена и-активированного комплекса удобно выбрать в качестве исходной систему координат с осью Ох, направленной по связи С—С, осью Оу в плоскости НЯС2Н, (для молекулы этилена это плоскость всей молекулы), перпендикулярной связи С—С, и осью Ог, перпендикулярной плоскости Н3СгН4, с началом координат в середине связи С—С.
В этой системе координат атомы этилена имеют координаты у,, г,-, а атомы активированного комплекса — координаты , у'., г'-, приведенные в табл. 6. Координаты атомов этилена и атомов Н3, Н4, Са, С2С1 активированного комплекса находят непосредственно из принятых длин связей и углов между связями. Координаты атомов Н, и Н2 найдены следующим образом.
Рис. 36. Предполагаемая конфигурация активированного комплекса реакции С2Н4+ СІ С2Н4С1
: Как известно из аналитической геометрии, длина отрезка между точками С координатами хй, уа, г0; xt, yt, гх равна
- V(xx ~ xtf + (у, - у,,)2 -г (г, - г0)а,
а угол ф между двумя отрезками с общим началом и точке х„, уп, гп и концами в точках х,, ух, г,; х2, у2, г2 определяется из соотношения
(х, — х0) (х2 — а-0) + (Ух — ув) (г/2 — Уо) + (2i — г0) (г2 - г0) == -У2 cos ф. Применяя эти формулы к отрезкам СхНх, С,Н2 п Q0 (О — начало координат), нетрудно получить уравнения для координат х, —у, г атома Нх и х, у, г атома Н2: {х - 0.072)2 + уп- + г2 = 0,I072; (х — 0.072)2 - у°- + г2 = -0,107 cos 1153; — («-0,072) 0,072 = 0,107-0,072 cos 115°.
Решение этих уравнений дает координаты атомов Н, и Н,, приведенные в табл. 6.
В случае этилена система координат Охуг проходит через центр тяжести молекулы, а оси координат направлены по осям симметрии молекулы. Эти оси являются главными осями инерции и нахождение произведения /, Iу!, сводится к нахождению моментов инерции относительно осей Ох, Oy и Ог:
с i
i i
Для удобства при промежуточных выкладках моменты инерции будут выражены в атомных единицах массы и нанометрах. Поскольку Мс = 12, А1Н=. 1, то для молекулы этилена
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.