Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 179 >> Следующая

; — траектория частицы; і — касательная к траектории в удаленной точке; г — прицельный параметр
качестве примера процесса, сечение торого зависит от и, можно приве-ти активные соударения частиц,т.е.
оударения, при которых выполняется неравенство (111.32). Как 'видно из рис. 30, нормальная составляющая относительной скоро-|?ти может быть выражена через скорость и в виде
Соударение считается активным (вероятность события равна ), если
2
2(', + гг)'
т. е. при условии
|(',+'і)1-'*1>Я.

Если это неравенство не выполняется, то соударение считается неактивным, т. е. при этих значениях г Р = 0. Тогда, согласно (111.41), сечение активного соударения
а. = 2я
гі + г,) [/і
ї
2?
/, 1Е \
=0
(І II.43)
т е сечение является функцией и.
Значения о для молекул газа могут быть рассчитаны по вязкости газа г поскольку, согласно молекулярно-кинетической теории
газов,
(111.44)
где а — сечение соударения молекул газа друг с другом, равное л (2л)2; М — молекулярная масса; Л/А — число Авогадро. Отсюда
Ми
" 2 V ЗялА/д» и сечение соударения молекул Аі и А2 равно
С достаточной для целей химической кинетики точностью можно оценить величину о, считая, что в жидкости или в твердом теле имеет место плотная упаковка молекул. Объем, который занимает 1 кмоль, равен М /р, где М — молекулярная масса, р — плотность (кг ¦ м~а). В то же время, как известно из геометрии, на один шарик радиуса г (в рассматриваемом случае на одну молекулу) при плотной упаковке приходится объем 8 гу^2. Следовательно,
' = Т|/ '-41 (
= 6,65- 10-1« (Лт/р)1/3м,
* V 6,02 • 102вр
а сечение соударения равно
о1а=1,39- 10-и[(УИ,/р,)1/3 + (/Иг/р.'1/Т
Число активных соударений. Стерическин фактор. Скорость бимолекулярных реакций по теории соударений
Из уравнений (111.39) и (111.43), полагая, что выполняется распределение Максвелла по скоростям (111.38), нетрудно найти выражение для числа активных соударений 2а, т. е. соударений, при которых нормальная составляющая кинетической энергии относительного поступательного движения встречающихся частиц достаточна для преодоления энергетического барьера реакции
Здесь на нижнем пределе (111.39) нуль заменен на |/2?/т*, так как при меньших значениях и соударение заведомо неактивно.
Заменяя переменную интегрирования на у с помощью соотношения и2 — 2?/т* = у2, нетрудно преобразовать интеграл к виду
о
е
10в
С учетом (111.35) это дает для числа активных соударений
2а = Ъ<? ^СуС%.
ртобы получить окончательное выражение для скорости бимолеку-' ярной реакции по теории соударений, нужно учесть, что частицы ломимо того, что они должны обладать достаточной энергией для преодоления энергетического барьера, должны быть соответствующим образом ориентированы отно-
ительно друг друга. Вероятность такой ориентации р называется
пгерическим фактором реакции. Выражение для скорости реакции, следовательно, можно запи-гать в виде
1п/г -49
-50
.р2ое *ГС,С
(111.46)
-52
Я выражение для константы скоти бимолекулярной реакции
е_ ' кг
(111.47)
2,4 2,8 ' 3,2 (1/Л ТО1
Рис. 33. Зависимость константы скорости взаимодействия фтора с этиленом от температурь! в координатах Аррениуса (по данным Г. А. Капраловой, А. М. Чайкина, А. Е. Шилова)
Таким образом, теория соуда-ений приводит к уравнению Арре-
иуса для температурной зависимости константы скорости бимо-екулярной реакции. Величина р!й, не зависящая или, точнее, Слабо зависящая от температуры, носит название предэкспонен-аиального множителя. Так как р по физическому смыслу всегда еньше единицы, то предэкспоненциальный множитель, согласно ории соударений, не должен превышать значения 10~1в м3с-1 *'51и 1011 ДГ1 с'1.
^ 'Величина р2а может быть определена, если измерена константа Скорости при нескольких температурах. Тогда, вычислив энергию /активации (см. гл. II), можно по значению к при некоторой температуре подсчитать р2„.
В качестве примера можно рассмотреть кинетику реакции этилена с фтором:
-\- Н2 —*¦ СНгСНгИ -г Р
Измеренные при четырех различных температурах константы скорости этой реак-Ши равны
Г, К . .......... 298 365 428 430
к- 1иэд, м» -с-1...... 4,3 15,6 40 47
/На рис. 33 приведена зависимость к от абсолютной температуры Т а аррениусовых '¦координатах. Видно, что экспериментальные точки хорошо укладываются на
прямую линию. Обработка приведенных данных по (11.30) и (11.31) дает: ?—
= 18,8 кДж/моль, р!а = 8,3- Ю"20 м'-с"1.
Пользуясь формулой (111.35), можно найти величину 1П и, зная из опытных
данных р1Л, определить стерический фактор реакции. Молекулярная масса фтора
109
М, = 38, вязкость г), = 2,55-10-1 Па-ст' при 323 К, молекулярная масса этилена Мг-28, вязкость 1,1.10-1 П1..С-». Приведенная молекулярная масса
Подстяиляя эти данные в (111.45) и используя для определения скорости движем;.',, частиц формулу и = (ЗЯТ/М)''1, нетрудно вычислить сечение
" 4 \ у ЗлтцЛ'д К Зят]2/Уд/ =
У Г
38-4,6-102 3 -3,14 - 2,55 ¦ 10-» .6,02 - 10»«
28-5,4 - 10^ \2 ,
3,14-1,1-10-5-6,02-10^ =0,55.10 « м«.
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.