Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 179 >> Следующая

в том числе и А).
Если в мономолекулярной реакции образуется одна частица, т. е. речь идет о реакции изомеризации, то схему процесса можно записать в виде
А+М — A'-f-M
А*+М^>А4-М (111.27)

А* ,= В* '-/>
"с.
B*-f-M—-B-j-M (ударная стабилизация) Полагая концентрации А* и В* квазистационарными, можно написать
dt
l«*4 [А] lMl + A-р [B'l IA-1 [M]-*p lA'1-0»
dt p


Решение этой системы линейных относительно [А*1 и IBM уравнении приводит к выражению для [В*] в виде
1 1 (А_рАл + *рАе) + *Л Iм) ' откуда скорость реакции
Ма*р[А) ГАМ
р-*-'в<"м'-№-а*,+Мс)+мл>ч- (Ш28)
Сравнение правых частей уравнений (111.25) и (111.28) показывает, что процессы, протекающие по схемам (111.24) и (111.27), описываются одинаковыми кинетическими уравнениями.
Таким образом, учет ударной стабилизации в случае мономолекулярных реакций не приводит к изменению вида кинетического уравнения по сравнению с уравнениями, получающимися по теории Линдемана. Более того, нетрудно заметить, что не изменяется предельное выражение для скорости реакции при достаточно высоких давлениях. Выражение для скорости реакции при низких давлениях имеет вид
А, [А] [М] .
»-р*д
т. е. отличается от (111.26) наличием множителя [I 4- (?_р/йг)(А;д/?с)]"\ учитывающего соотношение вероятностей пребывания активной частицы в области реагентов и области продуктов &_р/&р и отношение эффективностей стабилизации активной частицы в области реагентов и области продуктов /гд//гс.
В случае бимолекулярных реакций элементарный акт начинается с образования реагирующей системы атомов в результате соударения. При этом предполагается, что сталкивающиеся частицы приобрели при предыдущих соударениях энергию, достаточную для преодоления энергетического барьера реакции. Стабилизация частиц продуктов существенна лишь в случае образования одной частицы продукта. Схема реакции может быть записана в виде
(AjA2) — А, + А2
(А,А2)^ В* *-р
(111.29)
(ШС29):ОСТЬ РеаКШИ РЭВНа СК°Р0СТИ послеДней "адии схемы
v=kt [В*] [М],
\А??аТ»?ш1[11 М°ЖеТ бЫТЬ ШраЖена ЧеРез концентрации 1>Ч. lAd и |М] из условия квазистационарности для частиц (А^)
и В*
iMlM. = fe31А,| 1М + fc_p [В-1 -(fe, + fepl l(A,A,)l =0,
di
d[B*
dt
откуда
i = ftpl(A,A,)]-(ft-P + *clMl)|B'J=0.
[B*J =
и, следовательно,
AaA_p + Ac (/ц + fep) [Ml
1г,кркс (A,I [A2] [M]
"° M_p + *f (A.+Tp)[M) • ('"-30)
Если давление реакционной смеси (т. е. концентрация М) достаточно высоко, то можно пренебречь в (111.30) первым членом в знаменателе и тогда выражение для скорости реакции запишется в виде
k„ + йр
т. е. бимолекулярная реакция будет протекать как реакция второго порядка. Если же давление низкое и /гл/г_р больше, чем второе слагаемое в знаменателе (111.30), то кинетическое уравнение бимолекулярной реакции запишется в виде
вя1*Л^[А ||AJ[MI> (|И;3|
Ад*-р
т. е. реакция будет протекать как реакция третьего порядка.
Область, в которой происходит переход кинетического уравнения для бимолекулярной реакции от второго к третьему порядку, существенно зависит от константы скорости &_р. Если в качестве середины переходной области принять давление, при котором оба члена в знаменателе (111.30) равны, то переходная область характеризуется давлением (концентрацией частиц М), равным
[М| - k"k~p
Ас (Ад -(- Ар)
т. е. величиной, пропорциональной k_p. Именно эта величина может наиболее существенно изменяться от одной элементарной реакции к другой. Эта величина, как это вообще имеет место для реакций первого порядка (см. § 2 гл. IV), связана со средним временем /* пребывания активной частицы-продукта В* в области продуктов простым соотношением
К-р
Для возвращения частицы В* в область реагентов необходимо, чтобы ее избыточная энергия оказалась сосредоточенной на координате реакции Чем сложнее частица-продукт, тем менее вероятно такое сосредоточение энергии, следовательно, тем больше время жизни такой частицы и тем меньше константа скорости k_n. Поэтому
101
реально зависимость бимолекулярной реакции от присутствия третьей частицы наблюдается лишь при соединении самых простых частиц; для рекомбинации атомов или для присоединения атомов по кратным связям очень простых молекул, например, б реакции
Н+О,-* нб,
§ 3. БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ Теория соударений
Бимолекулярные реакции, так же как и другие типы элементарных реакций, могут быть рассмотрены методом активированного комплекса. Однако еще до появления метода активированного комплекса была создана и нашла широкое применение при рассмотрении бимолекулярных реакций так называемая теория соударений. Будучи менее строгой, эта теория тем не менее не потеряла своего значения и до сегодняшнего дня благодаря наглядности представлений и простоте используемого математического аппарата. Общая методология этого подхода используется в современных теориях бимолекулярных реакций, основанных на рассмотрении динамики элементарного акта.
Согласно теории соударений химическое воздействие имеет место при каждом соударении реагирующих частиц, обладающих достаточной энергией для преодоления потенциального барьера реакции и должным образом ориентированных относительно друг друга. Отсюда следует, что скорость бимолекулярных реакций пропорциональна числу соударений реагирующих частиц в единице объема за единицу времени. В простейшем варианте теории соударений реагирующие частицы А4 и А2 моделируются двумя сферами радиусом Г1 и га и соударение рассматривается как результат соприкосновения этих сфер. Конечно, понятие соприкосновения двух реальных частиц не является столь определенным, как в случае удара двух шариков. Фактически можно говорить лишь о сближении частиц на такое расстояние, на котором между ними возникает достаточно сильное отталкивание.
Предыдущая << 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.