Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 179 >> Следующая

Распределение Максвелла—Больцмана поддерживается в системе в результате непрерывного обмена энергией между частицами реакционной смеси, происходящего при их соударениях. Число соударений в газовой смеси пропорционально произведению концентраций сталкивающихся частиц, т. е. для газовой смеси определенного состава пропорционально квадрату давления газа. Следовательно, скорость образования активированных комплексов с уменьшением давления должна убывать пропорционально р2. Между тем скорость превращения активированных комплексов в продукты ¦реакции пропорциональна концентрации активированных комплексов, а последняя в мономолекулярных реакциях пропорциональна первой степени концентрации реагирующих частиц, т. е. первой степени давления. Поэтому в мономолекулярных реакциях при достаточно низких давлениях должна наступить такая ситуация, когда образование активированных комплексов не будет успевать компенсировать их убыль в результате превращения в продукты реакции. В этом случае для получения правильного выражения для скорости реакции необходимо рассматривать элементарную реакцию как сложный процесс, включающий образование и превращение активных частиц.
После пересечения реагирующей системой атомов энергетического барьера она в течение некоторого времени обладает полной энергией, превышающей нулевую энергию активированного комплекса, и может повторно пересечь энергетический барьер в обрат-
4 Заказ Гй 305
97
ном направлении, т. е. вернуться в область реагентов. Вероятность такого возвращения мала, если в реакции образуется две или более частицы, поскольку они разлетаются и вероятность их повторной Естречи ничтожна. Если же в реакции образуется одна частица, то возможность ее превращения в исходные частицы сохраняется до тех пор, пока она не потеряет часть своей энергии либо путем испускания кванта электромагнитного излучения — радиационная стабилизация, либо передав часть энергии какой-либо другой частице реакционной смеси при соударении — ударная стабилизация. Учет ударной стабилизации также наиболее существен при низких давлениях.
При совместном рассмотрении процессов образования активированных комплексов, их превращения в активную частицу-продукт и ударной стабилизации последней необходимо учесть также возможность дезактивации активных частиц при соударениях. Кроме того, следует учесть, что активация частиц реагентов, дезактивация активных частиц и стабилизация активных частиц-продуктов может происходить с участием любых частиц, присутствующих в реакционной смеси. При дальнейшем изложении частицы, участвующие только в процессе обмена энергией, будут обозначаться буквой М в отличие от частиц реагентов (А) и продуктов (В). При написании процессов обмена энергией не будет делаться различий в обозначении частицы М до и после обмена энергией, хотя, естественно, энергия этой частицы изменяется — возрастает в процессах дезактивации и стабилизации и уменьшается в процессе активации.
Схема мономолекулярной реакции распада может быть записана в виде
A -f- М А* + М (образование активной частицы)
А* _|_м .Л А + М (дезактивация активной частицы) (111.24)
А* ^- В, + В2 (реакция) Скорости отдельных стадий (111.24) могут быть записаны в виде ка = й,п[АЦМ]; УД = АД[А*][М], у = йр[А*1, где ka, kx, k? — величины, имеющие смысл констант скорости соответственно для активации, дезактивации и реакции, причем первые две являются константами скорости второго порядка, а последняя — константа скорости первого порядка. Для вывода выражения для скорости реакции пользуются так называемым квазистационарным приближением, которое будет подробно рассмотрено в § 5 гл. V, посвященной кинетике сложных реакций. В этом приближении принимается, что концентрация активных частиц А* достаточно мала и поэтому разность скоростей их образования и расходования мала по сравнению с самими этими скоростями и может быть принята равной нулю. Тогда
d-±P = *а [А] [М] - Ад [А*] [М] -ftp [А*] = 0.
68
Отсюда квазистационарная концентрация А равна
ГЛМ МАЦМ)
Стедовательно, скорость реакции, т. е. скорость образования частиц продуктов, равна
Мр 1А1 [М]
(111.26)
Такое рассмотрение мономолекулярных реакций называется теорией мономолекулярных реакций Линдемана, по имени автора, который первым провел это рассмотрение.
Уравнение (111.25) отличается от выражения, получаемого методом переходного состояния. При больших давлениях произведение k, [М] может стать существенно больше, чем kg, и (III.25) приводится к виду
«=*р^[А1,
т. е. мономолекулярная реакция протекает как реакция первого порядка. При малых давлениях, наоборот, может оказаться, что k? > k} [М] и, следовательно,
ti = fc„ [А|[М|, /III.20)
т. е. мономолекулярная реакция протекает как реакция второго порядка. Для промежуточной области давлений понятие порядка реакции для мономолекулярной реакции оказывается, строго говоря, неприменимым (правая часть кинетического уравнения не является степенной функцией концентрации М, а следовательно, и А, так как под М понимаются все частицы реакционной смеси,
Предыдущая << 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.