Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 179 >> Следующая

Основное уравнение метода активированного комплекса может быть представлено и в другом виде. Для этого следует воспользо-
94
ваться уравнением изотермы химической реакции, записанным через статистические суммы, которое применительно к образованию активированного комплекса из исходных частиц имеет вид
д0^ = — RT In ¦
¦RT In
С,С2.
где С,-, С4 — концентрации, выраженные числом частиц в 1 м*. Отсюда изменение энергии Гиббса при образовании активированного комплекса в стандартных условиях, т. е. при концентрациях частиц реагентов и активированных комплексов 1 М (С,- = С? = NА), равно
г" '- l)RTЫNA+Eit
ДОГ = -ЯГ 1П ;
Z,Z2...
где п число реагентов. Следовательно,
е ьа?
Подставляя полученное соотношение в (111.12) и переходя от м^п-Ос"1 к М1—'1 -с"1, нетрудно привести основное уравнение теории переходного состояния к виду
. кГ -
h
(III 20)
Величину Ьв^ часто называют свободной энергией активации. Поскольку
Ав=ЬН-Т АЭ, то (111.20) можно записать в виде
А = -г- е * «
WT
(111.21)
где ДсУ^— энтропия активации; А/У^—энтальпия, или теплота активации.
Эти величины дают соответственно изменение энтропии и энтальпии при образовании одного моля активированных комплексов при стандартных концентрациях активированных комплексов и реагирующих частиц.
Для газовых реакций стандартной концентрацией обычно считается концентрация, при которой парциальное давление равно 1 атм (1,01 -Ю'1 Па). В этом случае аналогичное рассуждение приводит к формулам (111.20) и (111.21), но константа скорости оказывается выраженной в атм1-" с"1.
Уравнения (111.20) и (111.21) представляют собой лишь иные формы записи уравнения (111.12) и не вносят ничего нового в вычисление констант скорости реакций. Поэтому уравнения (111.20) и (111.21) используются в основном для определения свободной
95
энергии, энтальпии и энтропии активации из экспериментальных данных: С этой целью применяется прием, аналогичный описанному для определения истинной энергии активации. Из (111.18) и (111.20) следует, что эмпирическая энергия активации равна
„ „ 4 1пА I \ AGf 1 1 дЛй^
= Я7 + ДО* + Т ^ = ИТ + АЯи^,
откуда
Д/^=?~/?7\ " (Ш.22)
Таким образом, энтальпия активации отличается от эмпирической энергии активации на величину ИТ (2,5 кДж/моль при 300 К, 8,3 кДж/моль при 1000 К).
Границы применимости теории переходного состояния
В основу теории переходного состояния положено несколько допущений и невыполнение какого-либо из них может привести к изменению как выражения для константы скорости (111.12), так и самого кинетического уравнения элементарной реакции (III.11).
В теории переходного состояния принимается, что вероятность превращений реагирующей системы атомов в продукты реакции равна единице, если эта система находится в переходном состоянии, и равна нулю, если энергия этой системы ниже нулевой энергии активированного комплекса. Оба эти положения в общем случае неверны.
Существует некоторая вероятность превращения активированного комплекса в продукты реакции, которая может в некоторых случаях оказаться существенно меньше единицы. Это, в частности, имеет место в реакциях, сопровождающихся изменением электронного состояния реагирующей системы атомов. Так, в реакции
со+б-».со2
атом кислорода в основном состоянии имеет два неспаренных электрона с параллельно ориентированными спинами, в то время как молекулы СО и С02 валентно-насыщены и имеют нулевой суммарный спин. Чтобы прошла реакция, необходимо изменение ориентации одного из спинов, т. е. изменение состояния одного из электронов. Это соответствует переходу системы атомов с одной поверхности потенциальной энергии на другую (процесс является неадиабатическим). Если такого перехода не произойдет, то система, достигнув вершины энергетического барьера, вернется в исходное состояние.
Существует также некоторая конечная вероятность туннельного перехода, т. е. перехода в область продуктов системы атомов, имеющей энергию ниже нулевой энергии активированного комплекса. Это должно привести к увеличению константы скорости реакции по сравнению с величиной, определяемой по (III. 12).
96
Формально можно учесть подобные отклонения введением в (111.12) некоторого поправочного множителя х, который называют коэффициентом прохождения или трансмиссионным коэффициентом. Уравнение (111.12) в этом случае запишется в виДе
иТ 7* -
*=х-.-—- е *т. (Ш.23)
/г г,г2...
Величина и, как правило, меньше единицы, но в случае, если основное отклонение от (111.12) обусловлено туннельным эффектом, у может оказаться больше единицы.
Количественный учет неадиабатичности и туннельного эффекта в настоящее время возможен лишь для простейших моделей и соответствующие уравнения можно найти в специальных монографиях по элементарным и газовым реакциям.
В теории переходного состояния не рассматривается процесс образования активированных комплексов. Вместо этого принимается, что их концентрация соответствует распределению Максвелла — Больцмана. Не рассматривается в этой теории и дальнейшая судьба реагирующей системы атомов после пересечения энергетического барьера. Считается, что такое пересечение автоматически приводит к образованию частиц продуктов элементарной реакции. Оба эти допущения также имеют свои границы применимости и за их пределами изменяется" не только выражение для константы скорости, но и общий вид кинетического уравнения.
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.