Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 32 33 34 35 36 37 < 38 > 39 40 41 42 43 44 .. 179 >> Следующая

Колебательные статистические суммы для каждой колебательной степени свободы в приближении гармонического осциллятора могут быть записаны в виде
г,-(|-Г^) . (Ш16)
Частоты колебаний исходных частиц могут быть найдены из их инфракрасных спектров или спектров комбинационного рассеяния. Частоты колебаний активированного комплекса можно вычислить лишь из уравнения поверхности потенциальной энергии в окрестности активированного комплекса и точность таких расчетов невелика. Однако при невысоких температурах колебательные статистические суммы мало отличаются от единицы. Действительно,
' Лу __ /кос _ 6,62 ¦ 10-34 ¦ (,) ¦ 3 ¦ 108 - м кТ~кТ~ 1.38-Ю-^г ~~ ' Т '
где оз — волновое число, м-1, величина, обратная длине волны, наиболее часто используемая в качестве частотной характеристики излучения в ИК-спектроскопии. Обычно ее приводят в см"1. В этом случае
, со
Для подавляющего большинства колебательных степеней свободы величины со имеют порядок 102—Ю3 см"1. Например, для СОг волновые числа, отвечающие четырем колебательным степеням свободы, равны:
й),=ш2 = 658 см-1; о)3= 1324 см"1; <в4 = 2320 см"1.
При температуре 300 К колебательная статистическая сумма молекулы С03 оказывается лишь немногим больше единицы:
/ 1.45-6584—2 / M5-1324\-t i 1,45-2320 \ —1
зоо ) [х_е зоо ) [х _~ зоо ] = 1,085.
Лишь при очень высоких температурах, например в процессах горения, колебательные статистические суммы становятся много больше единицы.
Основное уравнение теории переходного состояния для константы скорости дает зависимость от ее температуры в виде, отличающемся от уравнения Аррениуса (11.26). Кроме сходного экспоненциального множителя, содержащего в случае (11.26) эмпирическую энергию активации, а в случае (111.12) — истинную энергию активации, выражение для константы скорости содержит множитель Т
92
и зависящие от температуры статистические суммы. Если не учитывать вклад в эту зависимость колебательных статистических сумм, считая, что вообще их вклад в значение константы скорости невелик, то можно записать общее уравнение для зависимости константы скорости от температуры в виде
k = AT"e RT, (III.17)
где А — строго не зависящий от температуры множитель. Это объясняется тем, что поступательные и вращательные статистические суммы, согласно (111.13)—(111.15), имеют степенную зависимость от температуры. Показатель степени зависит от конкретного типа реакции.
В мономолекулярных реакциях гп и zf имеют одинаковую зависимость от температуры и входящие в них множители Т3/2 сокращаются. Если число вращательных степеней свободы исходной частицы и активированного комплекса одинаково, то сокращаются и соответствующие множители у вращательных статистических сумм и зависимость от температуры запишется в виде
Для бимолекулярных реакций
п -Аиг \;
zn гп
= л„т2
где /'*, /,, /2 — число вращательных степеней свободы у активированного комплекса и реагирующих частиц. Например, если речь .идет о реакции между двумя двухатомными молекулами, которые Имеют по две вращательные степени свободы = /2 = 2), а активированный комплекс нелинейный, т. е. р1 — 3, то показатель степени будет равен ~ (3 — 2 — 2) = — ~ .
.В итоге для бимолекулярных реакций зависимость константы скорости от температуры запишется в виде
причем в случае нелинейных исходных частиц, т. е. при /\ = /2 = 3, показатель степени может оказаться равным —2. Аналогичное рассмотрение для тримолекулярных реакций, у которых
сп сп сп
г* , ту (/*-/.-/.-л)
93
приводит к выражению
а если реагируют достаточно сложные частицы, т. е. все / равны 3, показатель степени в (III. 17) может оказаться равным —5.
Обычно зависимость константы скорости реакции от температуры более или менее удовлетворительно описывается уравнением Аррениуса и In k, как правило, в пределах точности эксперимента линейно зависит от 1 IT. Поэтому существенно уметь вычислить истинную энергию активации из этой зависимости, т. е. фактически исходя из эмпирической энергии активации. С этой целью удобно записать уравнение Аррениуса (11.26) в дифференциальной форме, подобно тому, как это сделано в том же параграфе для скорости реакции, а именно:
d^k Е
Уравнение (111.17) при этом приводится к виду
dT Т RT* RT* ' 1
Сравнение (II 1.18) и (III. 19) дает связь между Еа и ? в виде
E^E — nRT.
Если вместо (111.17) исходить из основного уравнения теории переходного состояния (III.12), то применение (111.18) дает
d In к _ д 1п г* у 3 In г,- ,
г'
так как из статистической физики известно, что
дТ
где Et — внутренняя энергия соответствующей степени свободы, то связь между эмпирической и истинной энергией активации запишется в виде
E^E-RT-^-^E^,
где Е^ и Ei — избыточные (сверх нулевой) энергии активированного комплекса и реагирующих частиц. Поскольку расчет Е как функции температуры требует детальных сведений об активированном комплексе, то расчетного значения это соотношение на сегодняшний день не имеет.
Термодинамическая форма основного уравнения теории переходного состояния
Предыдущая << 1 .. 32 33 34 35 36 37 < 38 > 39 40 41 42 43 44 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.