Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 179 >> Следующая

и=С*/х. (111.8)
Если рассматривать активированные комплексы как квазичастицы, составленные определенным образом из исходных частиц, присутствующих в концентрациях Сг, Са, то из статистической физики следует, что
-гё*)',
... г\г'г... '
где 21, ?2 ...—статистические суммы исходных частиц; (г^ )' — статистическая сумма активированных комплексов. В этой записи }едполагается, что при подсчете статистических сумм все энергии [¦считывают от одного общего уровня, например принимают за дауль сумму потенциальных энергий исходных частиц (потенциальная энергия, соответствующая долине реагентов). Если же ввести !<ствтистические суммы 2Ь 22, гобщ, при расчете которых энергия каждой частицы отсчитывается от ее нулевой энергии, то
г\г\... = ... е
(*?бщ)''
ит
i
'-«е В0 и В? записаны в произвольной, но общей системе отсчета Энергии, и, следовательно,
С*.
' г^а...
ит
или, в соответствии е (П1.4).
¦'общ ~
е Я7"С,С,...
(111.9)
Величина может быть записана в виде
Где 2 _ статистическая сумма, отвечающая поступательному движению вдоль координаты реакции х\ г* - статистическая сумма для всех остальных степеней свободы активированного комплекса.
88
Поступательная статистическая сумма, как известно, зависит от длины отрезка, на котором совершается поступательное движение. Поэтому необходимо ввести некоторый отрезок б на траектории вдоль координаты реакции, соответствующий активированному комплексу (см. рис. 28). Эта величина не нуждается в точном определении, так как не входит в окончательное выражение для скорости. Тогда
гх =-ъ-б.
Время т можно определить как время, необходимое для преодоления отрезка б. Средняя скорость поступательного движения вдоль координаты х в положительном направлении получается из функции распределения по скоростям для движения вдоль одной координаты. Число частиц dN, скорость которых вдоль этой координаты лежит в интервале их, их -f- dux, согласно распределению Максвелла равно
где Лг — общее число частиц; m — масса частиц. Отсюда по правилу нахождения средних величин средняя скорость частиц, движущихся в направлении положительных значений х, равна
СП
Следовательно,
-j/ _kT_ У кТ
2ят
• (ГП.10)
скорости^ о еа к ни и И„(ПШ) СЛеДУеТ окон^ельное выражение для скорости реакции по теории переходного состояния:
^ I '2пт "Л '
h z,z2... У 2.1
или после сокращения, которое, в частности, приводит к исчезновению нечетко определенной величины б:
к у г- ____1
Из (111.11) непосредственно следует закон действия масс. Для константы скорости реакции выражение имеет вид
Е
. кТ г?
к = Т1^-е "Т- ¦ (1П.12)
Это и есть-основное уравнение теории переходного состояния.
90
Константа скорости по этой формуле получается в [Мв<п~]) -с'1], где п — число взаимодействующих частиц. Выраженная через единицы молярности константа скорости равна
^Л/д — постоянная Авогадро, 6,02 •10м кмоль"1). Для элементарных реакций в газовой фазе с помощью этого уравнения можно вычислять абсолютные значения констант скорости. Для этого [расчета необходимо знать статистические суммы исходных частиц "и активированного комплекса и энергию активации реакции. Последняя может быть вычислена только в том случае, если известно ^уравнение поверхности потенциальной энергии. В настоящее время ¦"точность таких расчетов даже для простейших реакций невелика, ?В то время как зависимость константы скорости от энергии актива-¦ции весьма значительна. Поэтому, с точки зрения расчетов, основное значение теории переходного состояния заключается в возмож-"йости вычисления предэкспоненциального множителя. Для этого ^необходимо вычислить статистические суммы 21г 22, г~?. ' Полные статистические суммы, могут быть определены как произ-1ведение поступательных, вращательных и колебательных статистических сумм. Поступательную статистическую сумму частицы нахо-ЗУ1Т по формуле
Для вычисления ее достаточно знать массу частицы, что не предъявляет труда ни для исходных частиц, ни для активированного -комплекса. Вращательные статистические суммы для линейных частиц находят по формуле
(1.1.14)
где / — момент инерции относительно центра масс. Для нелинейной частицы
8яЧ8я»/,у,)1/2 (кГ)3/2 гв =-^-, (ИЫ6)
-где 1Х, 1У и I, — моменты инерции частицы относительно главных осей инерции; у — число симметрии, показывающее, сколькими .независимыми способами частица может быть совмещена сама с собой. Вычисление вращательных статистических сумм требует знания моментов инерции и, следовательно, пространственной структуры исходных частиц и активированного комплекса. Структура многих молекул в настоящее время хорошо известна в результате изучения геометрии молекул методами рентгеноструктурного анализа, влектронографии и нейтронографии. Методов же изучения активированного комплекса в настоящее время не существует. Поэтому вращательные статистические суммы для активирован-
91
него комплекса можно вычислить лишь при определенных предположениях о строении активированного комплекса. Это иногда удается сделать с неплохой степенью точности, поскольку активированный комплекс является промежуточным состоянием между исходными частицами и частицами продуктов реакции. Пример расчета предэкспоненциального множителя, в том числе вращательных статистических сумм, будет приведен в § 3 этой главы.
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.