Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 179 >> Следующая

Существенный интерес представляет расчет абсолютных значений констант скорости элементарных реакций исходя из строения реагирующих частиц. Естественно, что каждому такому расчету предшествует вывод кинетического уравнения элементарной реакции. Решение задачи складывается из двух основных частей.
Первая часть состоит в получении количественных характеристик отдельного элементарного акта. В общем случае это требует детального рассмотрения протекания элементарного акта, т. е. динамики элементарного акта. В ходе элементарного акта химического превращения система атомов должна преодолеть энергетический барьер. Способной к превращению, активной, является система, полная энергия которой достаточна для преодоления барьера. В мономолекулярных реакциях активная система образуется в момент получения превращающейся частицей необходимой энергии. Эта энергия в отсутствие специальных физических воздействий получается за счет обмена энергией с другими частицами реакционной смеси при соударениях. В бимолекулярных реакциях активная система образуется при соударении взаимодействующих частиц. Однако образование активной системы не означает, что неизбежно произойдет химическое превращение. Существуют конкурирующие процессы, в результате которых активная система ато-мод' возвращается в исходное состояние—дезактивируется при. соударении с какой-либо частицей реакционной смеси в случае мономолекулярной реакции или распадается на исходные частицы в случае бимолекулярной. В результате имеется некоторая, меньшая единицы, вероятность превращения активной системы в продукты реакции. Эта вероятность и является главной количественной характеристикой элементарного акта, и определение ее является основной задачей динамики элементарного акта.
Вторая часть 'задачи состоит в рассмотрении элементарной реакции как совокупности огромного числа химически однотипных элементарных актов. Как всякое рассмотрение итога большого числа однотипных событий, это рассмотрение является статистическим. Главными факторами, определяющими скорость элементарной реакции, являются скорость образования активных частик
87
или активных систем атомов и вероятность их последующего превращения в продукты реакции. Понятию активной системы атомов соответствует множество различных состояний этой системы, так как активной, по определению, является любая система, полная энергия которой выше, чем нулевая энергия активированного комплекса. В общем случае как скорость образования, так и вероятность превращения активной системы зависят от состояния этой системы. Для статистического описания элементарной реакции нужно знать функцию распределения либо для активных частиц, либо для формирующих их исходных частиц. Поэтому второй важнейшей задачей теории абсолютных скоростей реакции является нахождение функции распределения реагирующих частиц по различным состояниям.
Теория переходного состояния
Первой теорией абсолютных скоростей реакций, сохранившей значение и по настоящее время, была созданная Эйрингом и Поляни теория переходного состояния или, как ее часто называют, метод активированного комплекса *. Эта теория обосновала закон действия масс для элементарных реакций, т. е. пропорциональность скорости реакций произведению концентраций участвующих в реакции частиц, и общий вид зависимости константы от температуры, а также позволила рассчитать для ряда реакций предэкспоненци-альные множители в хорошем согласии с экспериментальными данными .
Основные постулаты теории переходного состояния сводятся к следующему.
1. Большинство элементарных актов проходит по путям, связанным с преодолением самого низкого энергетического барьера. Иными словами, траектории большинства элементарных актов проходят через активированный комплекс или в непосредственной близости от него. Появление частиц с энергией, существенно превышающей нулевую энергию активированного комплекса, способных пересечь более высокий энергетический барьер, рассматривается как событие маловероятное; вкладом таких событий в общую скорость реакции можно пренебречь.
2. Превращение активированных комплексов в продукты реакции не нарушает распределения Максвелла — Больцмана. Поэтому концентрация активированных комплексов может быть вычислена из свойств активированного комплекса с помощью функции распределения Максвелла—Больцмана.
3. Пересечение энергетического барьера, т. е. прохождение системой атомов области поверхности потенциальной энергии, соот-
* Созданная Эйрингом и Поляни теория часто фигурирует в литепатл..™ как теория абсолютных скоростей реакций В связи с развитием в последнее кремя новых методов расчета абсолютных скоростей реакций, учитывающие данГ мику элементарного акта, применение этого всеобъемлюше^еры^ переходного состояния едва ли оправдано. ^рыина к теории
^ветствующей активированному комплексу, опигмвяется как поступательное движение системы вдоль координаты реакции.
Вывод кинетического уравнения элементарной реакции методом активированного комплекса проводится в предположении, что все активированные комплексы превращаются в продукты реакции. ¦В этом случае скорость реакции можно записать как отношение концентрации активированных комплексов (здесь и ниже верхний индекс означает, что речь идет о величине, относящейся X активированному комплексу) ко времени т превращения активированного комплекса в продукты:
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.