Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 179 >> Следующая

Если принять за нуль потенциальную энергию исходного состояния системы, то, согласно законам квантовой механики, полная начальная энергия не может быть меньше, чем
» = 1
где ^-частоты колебаний атомов; л, - полное число колебательных степеней свободы рассматриваемой системы атомов Величину Е0 называют обычно нулевой энергией частиц реагентов
быть мКеГшеР°ВчаеНмН0М К°МПЛеКСе ЭНерГИЯ К0ЛббаНИЙ — »е —
/ = 1
84
где п^— число колебателт ных степеней свободы в активированном комплексе, а vf — частоты колебаний в активированном комплексе. Поэтому полная энергия активированного комплекса не может быть меньше, чем Е0 = Е + (Е^), где Е— потенциальная энергия активированного комплекса. Величина Е?: называется нулевой энергией активированного комплекса. Если система атомов в исходном состоянии обладает энергией меньшей, чем Е^-, она не сможет перейти через барьер, разделяющий исходное и конечное состояния, так как не может подняться на этот барьер*. В такой системе не может пройти химическая реакция, система химически неактивна и нуждается в некоторой дополнительной энергии для активапии.
Количество этой дополнительной энергии зависит от того, какой энергией уже обладает система. Поскольку, однако, энергия исходной системы не может быть меньше ее нулевой энергии, то для активации любой системы достаточно сообщить ей дополнительную энергию, равную
Е^ЕТ-Е«- ("1-4)
Эта величина получила название истинной энергии активации реакции.
Таким образом, истинной энергией активации элементарного акта химического превращения называется минимальная энергия, которой должна обладать исходная система сверх своей нулевой энергии, чтобы в ней могло пройти рассматриваемое химическое превращение.
Аналогично (111.4), для истинной энергии активации обратной реакции можно записать
где Е'0 — нулевая энергия продуктов реакции. " Отсюда следует, что
Р> _ р — р — р'
Как правило, энергия активации относится не к одному элементарному акту, а к молю реагирующих частиц и выражается в килоджоулях на моль или в килокалориях на моль. В этом случае
* Это утверждение, строго говоря, неверно. Согласно законам квантовой механики даже система, полная энергия которой меньше потенциальной энергии на вершине барьера, имеет некоторую вероятность перейти в конечное состояние. Такой переход системы в конечное состояние, минуя вершину барьера, получил название туннельного эффекта. Туннельный эффект — явление чисто кнантово-механическое, не. имеющее аналогии н классической физике. Вероятность туннельного эффекта тем больше, чем ниже и чем тоньше барьер, а также чем меньше масса частицы. Поэтому можно ожидать, что туннельный эффект играет известную роль в процессах, связанных с переходом электрона, т. е. и окислптельно-нос-етановительных реакциях. При дальнейшем изложении возможность туннельного эффекта не будет приниматься во внимание.
85
где А?° — мольное изменение внутренней энергии в результате реакции, проведенной при абсолютном нуле, т. е. тепловой эффект
реакции* при абсолютном нуле Q. Следовательно,
?„-?; = <?. (Ш .5)
Любой процесс, сопровождающийся каким-либо изменением энергии, является экзотермическим в одном направлении и эндотермическим — в другом. Истинную энергию активации экзотермического процесса обычно называют акпшва-ционным барьером.
Если Е*—величина актива-ционного барьера, то соответственно для экзотермического и эндотермического направлений
?<,э;<3) = ?», (П 1.6)
?(энд) = ?.+6\ (111.7)
Схематически соотношение между истинными энергиями активации прямого и обратного процессов и тепловым эффектом реакции изображено на рис. 29.
§ 2. РАСЧЕТ АБСОЛЮТНЫХ СКОРОСТЕЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЙ. ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ (МЕТОД АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА)
Основные вопросы теории абсолютных скоростей реакций
Одной из основных задач химической кинетики является расчет скорости химических реакций. Скорость сложной реакции может быть рассчитана, если известны составляющие ее элементарные стадии, кинетические уравнения, описывающие эти стадии и численные значения констант скорости стадий. Поэтому определение кинетических уравнений и констант скорости элементарных реакций является важнейшей задачей теории элементарных химических процессов.
В настоящее время основные данные о константах скорости элементарных реакций получают из эксперимента. Вместе со зна-
эндотермической реакции является поГжительным я'чк,п МУ тепл?вой 3<№ект отрицательным. При постоянном объеТепда^ реакции ~
реинеи энергии системы АЕ, пр„
Рис. 29. Соотношение между истинными энергиями активации прямого и обратного процессов и Тепновым эффектом реакции
чеииями энергии активации той же реакции это позволяет вычислить константу скорости реакции при любой другой температуре в пределах некоторого диапазона. Для групп однотипных реакций в ряде случаев удается найти соотношение между константами скорости и некоторыми достаточно легко определяемыми количественными характеристиками реагирующих частиц, например константами ионизации, положением сигналов в спектрах ЯМР этих частиц и другими (см. § 11 гл. III). Такие соотношения, называемые корреляционными соотношениями, позволяют проводить расчет констант скорости, не проводя кинетических измерений. Однако в обоих случаях речь идет о вычислении значения некоторой константы скорости относительно другой, найденной из эксперимента, константы скорости при другой температуре или для другой однотипной реакции.
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.