Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 179 >> Следующая

В некоторых случаях путь ре-Рис. 27. Кривая потенциально» энер- акЧи" может представлять собой гии двухатомной молекулы непрерывный спуск или подъем
из долины реагентов в долину продуктов. Например, это имеетместо при образовании двухатомной молекулы из отдельных атомов. При этом взаимное расположение атомов характеризуется всего одной координатой — расстоянием между ними. Энергия как функция расстояния является потенциальной кривой двухатомной молекулы, которая монотонно растет от расстояния г = г0, соответствующего длине связи в молекуле, до бесконечности (рис. 27). Ясно, что рекомбинация атомов будет изображаться как спуск вдоль этой кривой до достижения равновесного расстояния между атомами, а диссоциация молекулы на атомы — как подъем от точки г = г0, соответствующей исходной молекуле, до бесконечности. По-видимому, аналогичный вид имеет путь реакции в случае рекомбинации двух несложных свободных радикалов или, наоборот, при гемолитическом разрыве связи в молекуле.
Однако значительно более типичным является случай, когда для перемещения из долины реагентов в долину продуктов система должна пройти промежуточную область с энергией, превышающей потенциальную энергию как исходных частиц, так и частиц продуктов. Это отчетливо видно, в частности, из рис. 26: выход из
Лины реагентов неизбежно, при любом пути, связан с подъемом склоны долины, а попадание в долину продуктов связано со спу-ком со склонов долины продуктов.
.Можно ввести понятие координаты реакции х как координаты чки, изображающей состояние системы, на кривой, изображаю-й путь реакции. В выборе этой величины, конечно, имеется боль-й произвол. Достаточно лишь, чтобы она возрастала по ходу *~ементарного акта. В упомянутом выше типичном случае протекания элементарного акта потенциальная энергия системы как ункция координаты реакции должна пройти через максимум ' ис. 28). В этом случае принято говорить, что в ходе элементарно акта химического превращения система должна преодолеть "Потенциальный (энергетический) барьер. Поскольку пути реакции "гогут быть различны, то и высота этого барьера может быть са-х:й разной. Однако на потенциальной поверхности должна существовать такая точка, через которую ведут пути, проходящие самый '"изкий энергетический барьер. Состояние, соответствующее этой точке, полупило название переходного состояния или активированного комплекса. 1:-г Более четко можно сформулировать Понятие об активированном комплексе, йпираясь на понятие водораздельной лишний (в случае поверхности второго порядка) или водораздельной гиперпрверхно-
^ Наряду с системой горизонталей на .¦поверхности потенциальной энергии мо-Зкет быть проведена система линий, пересекающих все горизонтали под прямыми •углами. Каждая такая линия, проходящая через некоторую точку поверхности, есть линия кратчайшего спуска (или кратчайшего подъема) из этой точки по рассматриваемой поверхности (вдоль таких линий, например, стекает по склону вода). Часть линий кратчайшего спуска ведет с, плато в>долину реагентов, другая часть — в долину продуктов. Эти две группы линий разделяются некоторой промежуточной линией, которая носит название водораздельной. ¦' Любой путь из долины реагентов в долину продуктов пересекает водораздельную линию. Если пересечение происходит под прямым углом, то именно вточке пересечения находится максимум кривой V (х). Следовательно, в этом случае вершина энергетического барьера находится на водораздельной линии. Поэтому минимальный барьер будет преодолеваться, если путь реакции прохо дит через точку водораздельной линии, соответствующую минимальной энергии иа водораздельной линии. На двумерной поверхности это будет седлообразная точка, или точка перевала. Эта точка как раз и соответствует переходному состоянию или активированному комплексу.
Рис. 28. Изменение потенциальной энергии системы вдоль координаты реакции к
83
В случае многомерных поверхностей потенциальной энергии (Зи—6)-го порядка вместо понятия горизонталей можно ввести понятие эквипотенциальных поверхностей (3«—7)-го порядка как областей, соответствующих одному значению 11. Линии кратчайшего спуска в этом случае представляют собой линии, ортогональные эквипотенциальным поверхностям, и ведут либо в долину реагентов, либо в долину продуктов. Эти две группы линий разделены некоторой гиперповерхностью (3/1—7)-го порядка, которую можно назвать водораздельной гиперповерхностью. Точка на этой поверхности с минимальным значением потенциальной энергии соответствует переходному состоянию. Эта точка является точкой минимума по отношению к любому перемещению вдоль водораздельной гиперповерхности и точкой максимума при перемещении в направлении, ортогональном этой поверхности. Водораздельная гиперповерхность (Зп—7)-го порядка разделяет поверхность•потенциальной энергии на две области — область реагентов и область продуктов.
Истинная энергия активации элементарной реакции
Элементарный акт протекает за время порядка \0гп—Ю"13 с. За это время система атомов, претерпевающая химическое превращение, как правило, не успевает ни приобрести дополнительную энергию извне, ни отдать часть своей энергии. Следовательно, можно считать, что во время элементарного акта химического превращения полная энергия рассматриваемой системы атомов сохраняется. В то же время в ходе элементарного акта должен быть преодолен энергетический барьер. Поэтому для того чтобы произошло химическое превращение, полная энергия системы атомов должна быть достаточной для преодоления потенциального барьера. Нетрудно определить, какой должна быть для этого полная энергия.
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.