Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 27 28 29 30 31 32 < 33 > 34 35 36 37 38 39 .. 179 >> Следующая

Для неадиабатических процессов, строго говоря, нельзя пользоваться понятием поверхности потенциальной энергии, поскольку энергия подсистемы электронов в этом случае зависит не только от взаимного расположения ядер, т. е. от координат qh но и от скорости движения ядер. Однако в ряде случаев удается достаточно хорошо описать неадиабатический процесс как перемещение изображающей точки по двум поверхностям потенциальной энергии _ (например, описывающим основное
и какое-либо возбужденное состояние подсистемы электронов в адиабатическом приближении) с переходом в некоторой области с одной поверхности на другую. В дальнейшем в настоящем курсе будут рассматриваться только адиабати-Рис. 25. Взаимное расположение ческие элементарные акты.
трех атомов (А, В и С) В случае мономолекулярной ре-
акции исходному состоянию частицы соответствует минимум на поверхности потенциальной энергии. Например, в реакции цис-транс-томертац\т дихлорэтилена (1П.2) каждому из^изомеров отвечает минимум на поверхности потенциальной энергии U (qx, q2, qn), где двенадцать координат определяют пять расстояний между ковалентно связанными атомами, шесть углов между связями при двух атомах углерода и двугранный угол между двумя плоскостями, проходящими через оба атома углерода и один из атомов хлора. В минимумах энергии, отвечающих плоским молекулам, этот угол равен 0 и 180°, и именно этот угол изменяется в первую очередь в процессе изомеризации.
Для реакций с участием нескольких частиц в исходном состоянии потенциальная энергия минимальна по отношению к координатам, характеризующим взаимное расположение атомов в пределах одной частицы, и не зависит от координат, характеризующих вза-тмное расположение частиц, так как в начале реакции эти частицы удалены друг от друга и не взаимодействуют. Например, в реакции
АВ-ЬС-» А + ВС
(рис. 25) в начале энергия U минимальна по отношению к л, и не зависит от г2 и 9. В конце реакции энергия минимальна по отношению к г2 и не зависит от гх и 0.
», При рассмотрении формы потенциальной поверхности широко дользуют терминологию, применяемую для описания рельефа тности. Аналогия получается особенно наглядной, если рассма-ивать II как функцию двух координат, например в приведенном ше примере как функцию >\ и г2 (считая 9 постоянным, т. е. рас-"атривая атомы С, подлетающие к молекуле АВ под определен-м углом). В этом случае ветчина и может быть представ-*на как высота точки над не-горым принятым за нуль уровнем отсчета. Область, в которой I имеет минимум по отношению одной из координат и мало, за-исит от другой координаты, на-~вают долиной (ущельем), поскольку именно для долин характерно незначительное изменив уровня поверхности в про-льном направлении при существенном увеличении уровня по бе стороны от дна долины в по-еречном направлении. Существуют долина реагентов и долина Продуктов.
:¦¦ Поверхность потенциальной Энергии как функция двух координат может быть изображена Ш плоскости в виде системы горизонталей, соединяющих точки.
С'одинаковыми значениями 11, подобно тому как это принято для Изображения высоты местности над уровнем моря на топографических картах. На рис. 26 изображена поверхность потенциальной энергии при 9 = 180°* для реакции
Н + Вга-* НВг + Вг
Вдоль горизонтальной прямой линии /вг-вг = 0,23 нм и вертикальной прямой линии гн—вг = 0,143 нм при достаточно больших значениях второй координаты располагаются соответственно долина реагентов и долина продуктов. Вправо от второй и вверх от первой, т. е. в области, где оба расстояния становятся достаточно большими, видно плато (горизонтали расходятся), которое в пределе соответствует трем полностью разделенным атомам Н, Вг, Вг. В противоположную сторону, в направлении уменьшения обеих координат, поверхность круто поднимается вверх, так как
Рис. 20. Поверхность потенциальной энергии (в электрон-вольтах) для реакции Н + Вг2 -* НВг + Вг (поданным Блейса)
• Точный квантово-механический расчет поверхности п™';^^^^ гии связан с огромными математическими сложностями. Для реакции с учмтием М„огоэлектроннРых атомов в настоящее время Р^виты приближенные гкш^мпи^ рические и эмпирические методы расчета. Приведен ноен., рис • ^ «зобра^нь.. поверхности потенциальной энергии есть результат одного из таких расчетов.
81
на малых расстояниях резко возрастает энергия отталкивания внутренних электронных оболочек.
Применительно к многомерным поверхностям наглядность теря-екя, но и в этом случае принято пользоваться терминами долина реагентов и долина продуктов, понимая под этим области, в которых потенциальная энергия имеет минимум по отношению к внутренним координатам частиц и мало зависит от координат, характеризующих их взаимное расположение.
Путь реакции. Энергетический барьер и переходное состояние
Совокупность промежуточных состояний, через которые проходит система в течение элементарного акта, называют путем реакции. Путь реакции изображается некоторой кривой линией на поверхности потенциальной энергии, ведущей из долины реагентов в долину продуктов. Для одной и той же реакции пути, по которым может протекать элементарный акт, могут быть весьма разнообразными. Поэтому элементарная реакция представляет собой совокупность химически однотипных, но физически разнородных процессов.
Предыдущая << 1 .. 27 28 29 30 31 32 < 33 > 34 35 36 37 38 39 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.