Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 25 26 27 28 29 30 < 31 > 32 33 34 35 36 37 .. 179 >> Следующая

к = кае-Е,кт, (II 20)
где Т — абсолютная температура; к0 и Е — постоянные параметры.
Поскольку концентрация реагирующих веществ практически не зависит от температуры, то такое же соотношение получается и для скорости процесса
0=ъ#-Е,КТ, (11.27)
где р0 = МА.НА,]"'...
Относительное увеличение скорости реакции с температурой характеризуется логарифмической производной у по Т:
&у Е
уЛТ йТ ЯГ* ' 1 '
Таким образом, чем больше Е, тем быстрее растет скорость реакции с температурой. Для простых реакций параметр Е показывает, какой минимальной энергией (в расчете на один моль) должны обладать реагирующие частицы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию. Частицы, энергия которых больше или равна Е, называются активными, а параметр Е в связи с этим называют энергией активации.
Для сложных реакций, состоящих из нескольких стадий, параметр Е в уравнении (11.26), как правило, не имеет такого простого физического смысла и является некоторой функцией энергии активации отдельных стадий. Тем не менее и в этом случае параметр Е принято называть энергией активации, хотя правильнее было бы называть его эффективной или эмпирической энергией активации.
Параметр к0 называется предэкспоненциальным множителем. Физический смысл этого параметра для простых реакций рассматривается в следующей главе (§3—5). I
Параметры Е и к0 могут быть определены из зависимости1 константы скорости реакции от температуры с помощью уравнения (11.26), записанного в виде
\пк=\пк,-~ 1. (11.29)
Пз линейной зависимости 1п к от 1/Т методом наименьших квадратов находятся 1п к0 и ?, равные соответственно
ln*0 = ~--'/V i>-, (11,30)
п!т*~ (>,т-
71
Ык
-1,0
-3,0
-5,0
1,0
1,1
u WHO1
— константы скорости, соответствующие температурам Т,\ —- общее число значений констант скорости, вводимых в расчет. ( Обычно не принято определять энер-"ю активации реакции, располагая нее чем четырьмя значениями кончит скорости при четырех различных пературах. Это минимальное число, >и котором можно убедиться, что у равнине Аррениуса достаточно надежно толняется. При этом эксперименталь-ае точки в координатах 1п к — 1/Т (эти оординаты иногда называют аррени-совыми) должны согласно (П.29)впре-1ёлах точности эксперимента уклады-аться на одну прямую. Для грубых оценок энергии акти-ции можно ограничиться значениями констант скорости Ах и при двух температурах 7\ и Т2. В этом случае
яму*,) цт1-\/тЛ'
На рис. 23 приведена в аррениусовых координатах зависимость Ьнстанты скорости от температуры для реакции распада СС14.
Точки хорошо ложатся на прямую линию, описываемую уравнением
Рис. 23. Зависимость 1п А от ЦТ в реакции распада ОС14 в газовой фазе (по данным А. Е. Шилова)
In /г = 28,5-
230 RT'
4,51_
М»'- 3,0 3,4
3,8 4,2 (l/D-101
т. е. уравнение Аррениуса выполняется.
Для сложных реакций уравнение Аррениуса может оказаться неприменимым. Более того, оно оказывается не вполне строгим и для простых реакций, хотя отклонения от него в этом случае удается заметить лишь при очень прецизионных измерениях. Тем не менее при наличии отчетливых отклонений от уравнения Аррениуса нередко пользуются соотношениями (11.26) и (11.27) для выражения зависимости константы скорости или скорости реакции от температуры, полагая величины к0 или и0 и Е переменными, т. е. функциями температуры. Функцию Е при этом также называют энергией активации. Эта функция находится с помощью дифференциальной формы уравнения Аррениуса (11.28)
'Рйй. 2[4. Зависимость 1п к от 1/Т для реакции низкотемпературной полимеризации метилметакрилата (по данным О. Плечевой)
? = -Я
d In к d(\IT)'
:-R
d In v
WIT)
75
дифференцированием найденной из эксперимента зависимости 1п к
от 1/7.
На рис. 24 приведена в аррениусовых координатах зависимость константы скорости полимеризации метилметакрилата от температуры Зависимость не является линейной, наклон кривой уменьшается с ростом 1/Т, т. е. энергия активаций увеличивается с повышением температуры.
Иногда зависимость скорости реакции от температуры характеризуют температурным коэффициентом, который определяют как возрастание скорости при повышении температуры на 10°:
«<Г>-"? + В. (П.32)
Температурный коэффициент реакции связан с энергией активации соотношением
которое легко получается при подстановке (11.27) в (П.32).
Глава III
Элементарные химические реакции
>
В ходе элементарного акта исходные частицы, находящиеся в минимуме потенциальной энергии и (долине реагентов), переходят в частииы-продукты, которым соответствует новый минимум энергии (долина продуктов). Процесс можно рассматривать как перемещение точки по гиперповерхности многомерного пространства, образуемого координатами взаимодействующих атомов и величиной II. Во многих случаях путь реакции проходит через самую низкую точку барьера, разделяющего долины реагентов и продуктов, — активированный комплекс или переходное состояние. Строение активированного комплекса определяет значения констант скорости элементарных химических реакций и чувствительность к внешним факторам (диэлектрическая постоянная, ионная сила среды и т, п.).
Предыдущая << 1 .. 25 26 27 28 29 30 < 31 > 32 33 34 35 36 37 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.