Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 34 35 36 .. 179 >> Следующая

71
стадии этого многостадийного процесса, идет со скоростью
и = к [?е*+\ [Оа],
т. е. [Те2+] входит в кинетическое уравнение с показателем степени, резко отличающимся от стехиометрического коэффициента [Ре2+].
Показатели /г,- в (11.23) не обязательно являются целыми числами. Например, в гл. VII (см. с. 373) показано, что скорость фотохимического (вызываемого действием света) хлорирования тетра-хлорэтилена
сл+а2^с2ав
равна V = & [С12]3/2.
В отличие от одностадийных реакций, для которых кинетическое уравнение (11.23) является строгим, для сложных реакций такая форма уравнения является приближенной и применима лишь в определенном диапазоне условий Так, в рассмотренной выше реакции ацетона с 1^ при очень низких концентрациях 12 скорость его взаимодействия с енольной формой ацетона становится малой. В этом случае скорость реакции становится функцией не только концентрации ацетона, но и концентрации иода.
Выражение (11.23) отнюдь не является общей формой кинетического уравнения для любой реакции. В большом числе случаев зависимость скорости накопления продукта сложной реакции от концентраций реагирующих частиц вообще не описывается степенной функцией. Например, в § 3 гл. VI показано, что скорость катализированного ферментом превращения некоторого субстрата Б равна
где 5 — концентрация субстрата, е0 — концентрация фермента, й2 и Кл — постоянные величины. Эта реакция имеет первый порядок по концентрации фермента, но говорить о порядке реакции по концентрации субстрата не имеет смысла, поскольку зависимость не степенная
Кинетическое уравнение имеет две важные особенности, отличающие его от уравнений кинетических кривых для компонентов реакции. Во-первых, вид кинетического уравнения не зависит от того, протекает процесс в замкнутой или открытой системе. Поэтому зависимости скорости реакции от концентраций компонентов реакционной смеси и значения кинетических параметров, входящих в эти зависимости, установленные в экспериментах, проведенных в открытой системе, могут непосредственно использоваться для обработки и трактовки данных, получаемых для той же реакции в замкнутой системе. Это весьма существенно, поскольку, как уже указывалось, скорость реакции в открытой системе может, как правило, быть измерена со значительно большей точностью, чем в замкнутой системе.
Во-вторых, в отличие от уравнений кинетических кривых, которые, как будет показано ниже [см. уравнения (IV.Ь) и (У.21)], 72
/'
ержат в качестве параметров начальные концентрации компотов реакции, кинетическое уравнение не зависит от начальных ,.овий, а следовательно, применимо для описания более широкого бора экспериментальных данных и может рассматриваться как ее универсальное.
§ 4. КОНСТАНТА СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ. ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ
Множитель к в кинетическом уравнении (11.23), показывающий, какой скоростью идет химический процесс при концентрациях агирующих веществ, равных единице, называется константой прости химического процесса.
Наряду со скоростью константа, скорости-химического процесса [яется основной величиной в химической кинетике. ' Как будет показано в следующей главе, степенная зависимость 'орости реакции от концентраций реагирующих веществ (11.23) актически всегда выполняется для скорости отдельных стадий гмического процесса. При этом как порядок по отдельному ком-ненту, так и суммарный порядок реакции являются целыми поло-йтельными числами. Для отдельной стадии порядок реакции когда не превышает трех. Поэтому особо важное значение в химической кинетике имеют реакции первого, второго и третьего орядка.
Константы скорости реакций различного порядка имеют разную азмерность. Поскольку размерность скорости реакции независимо т кинетического уравнения этой реакции есть [С] У]'1, то из (11.23) ~едует, что размерность константы скорости для реакции первого порядка [с]"1, второго порядка [С]"1!/]"1, третьего порядка [С]~2|7]-1. В соответствии с этим единицами измерения констант скорости
являются:
для реакции первого порядка: с"1 "для реакции второго порядка: м3/молекула-с (м3 -с"1) или
М'1 -с"1 [л/(моль -с)]
для реакции третьего порядка: мв/молекула2-с (мй -с"') или
М^-с'1 [л2 /(моль2 -с)]
При использовании молярных единиц для выражения концентрации при расчетах в системе единиц СИ следует помнить, что это эквивалентно использованию единиц кмоль/мэ, и поэтому все остальные величины, относимые к определенному количеству вещества (универсальная газовая постоянная, число Авогадро), должны также браться в расчете на 1 киломоль.
Следует подчеркнуть, что константы скорости реакций разных порядков являются разными физическими величинами и сопоставление их абсолютных значений лишено какого бы то ни было смысла. При переходе от одной единицы измерения концентрации к другой константа скорости реакции первого порядка не изменяется, константа скорости реакции второго порядка изменяется в 6,02 -102в раз, а константа скорости реакции третьего порядка — в 3,6 х ч 10м раз.
73
Константа скорости химической реакции, как правило, резко растете повышением температуры. Зависимость константы скорости реакции от температуры в большом числе случаев может быть описана уравнением Аррениуса
Предыдущая << 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 34 35 36 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.