Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 179 >> Следующая

66
0 он об-
-2,5
-3.5
-2,5
-1.5
, МЛ.
§но, что по мере повышения температуры два узких сигнала, ^ветствующие двум возможным состояниям протона, начинают яряться. Затем они сли-"тся в один широкий сиг-который при дальней-/повышении температуры, . при повышении скоро-^миграции протона между «мя состояниями, сужает-Ш-.к превращается в узкую риию поглощения. Сущест-ет строгая теория, которая ^9'воляет связать средние Йемена жизни частицы в Каждом из состояний, положение сигналов в отсутствие Миграции и форму линии в юектре магнитного резонан-ВД, Таким образом, из форм ркнии можно рассчитать времена жизни и, следовательно, оценить скорость перехода. Как сага теория, так и конечные уравнения (уравнения Мак-Коннела) яфстаточно сложны и приводятся в специальных руководствах по {магнитному резонансу.
Г Для приближенных оценок возможности метода полезно помнить, что в случае одинаковых времен жизни обоих состояний сличение-двух линий в одну широкую линию происходит, когда среднее время жизни частицы в каждом из состояний равно
Рис 20 Сигналы протонов метальных групп в 'Н-ЯМР-спектре триметилфепап-треионневого иона в СН2С12 (по данным В Г. Шубина, Д. В. Корчагиной, А. Ь.Нез-вухина, В. А. Коптюга):
' 2 3 4 -г,
ТТ. 18 —8 —31. —'I
(. С..4.0 Ю-5 3.4 -Ю-< 21 -Ю-2 3.4 10—
,, ' : 1==п/2*(0.,-62> '
КтДе' м — частота, на которой проводится измерение резонанса, Ш а'%и 62 — химические сдвиги частицы в двух состояниях в отсут-§к сїйие миграции.
Цг' -''^ ©писанный метод в равной мере может быть основан на примене-нйи ядерного и электронного парамагнитного резонанса. В отличие о*ї релаксационных методов, в нем полностью отсутствуют какие-либо воздействия на реакционную смесь, т. е. метод регистрирует процессы, происходящие без каких-либо изменений химического состава смеси. В связи с этим метод позволяет исследовать так называемые вырожденные процессы, не сопровождающиеся какими-либо химическими изменениями. В качестве примера такого процесса можно привести миграцию метильного радикала в три-метилфенантренониевом ионе:
67
В этом ионе миграция одной изметильных групп между положениями 9 и 10 не сопровождается вследствие симметрии молекулы изменением структуры. Тем не менее каждая группа в результате такой миграции оказывается в одном из двух резко различающихся положений — в составе геж-диметильной группы или у карбкатион-ного центра. На рис. 20 приведены сигналы протонов метильных групп в спектре 1Н-ЯМР-триметилфенантренониевого иона при нескольких значениях температуры. Записанные спектры полностью совпадают с рассчитанными при должным образом подобранных значениях времени жизни метальной группы в одном из состоянии (приведены в подписи под рис. 20).
Раздельное определение скоростей образования и расходования вещества
Если вещество В является промежуточным соединением на пути превращения некоторого вещества А в вещество С или если В образуется из А в результате обратимой реакции, то изменение концентрации В во времени (скорость накопления) в замкнутой системе определяется наложением процессов образования и расходования В.
Скоростью образования вещества и+ называют увеличение его количества в единицу времени в единице объема в результате всех реакций, приводящих к образованию этого вещества.
Скоростью расходования вещества и' называют уменьшение его количества в единицу времени в единице объема в результате всех реакций, приводящих к расходованию этого вещества.
При постоянном объеме реактора скорость накопления вещества В равна
0 = ^Ш!= (П.18)
Естественно, в этом случае нельзя из кинетической кривой для В раздельно определить величины и* и V. Это, однако, можно сделать, используя вещество В или А, меченное изотопом. Метод раздельного определения скоростей образования и расходования некоторого вещества В, основанный на использовании меченного изотопом вещества В или его предшественника вещества А, известен как изотопный кинетический метод.
Кинетический изотопный метод в принципе допускает использование как радиоактивных, так и стабильных изотопов. Последние должны использоваться в количестве, существенно превышающем природное содержание их в веществах А и В. Однако вследствие высокой чувствительности радиохимических методов предпочтительно там, где это возможно, использовать радиоактивные изотопы
Если считать, что меченые и немеченые молекулы А и В реагируют с одинаковыми скоростями (т. е. пренебречь кинетическим изотопным эффектом, см. § 10 гл. III), то скорость любого превраще-
68
„ «чеиого спишотм можно ^^„Лы^Л^
(11
= о+а — о"" Р.
(П. 19)
л и Поскольку б то же время [В*] •к а и Р - доли меченых А и В. Поскольку
*[В]р\ то
з (11.19) и (11.20) следует, что
[В1
(11.20)
(11.21)
Следовательно, если измерять по ходу реакции наряду с кон-ентрацией В долю меченых молекул А и В, то можно по (11.21) пределить скорость образования В, а отсюда с помощью уравне-ия (11.18) — скорость расходования В. Для этого через определенные промежутки времени
""Аз реакционной смеси отби- 14 г- »
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.