Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 179 >> Следующая

* Эгот метод иногда называют методом «стоп-флоу» (stopped flow).
64
. 1етод погашенного потока применяется в тех случаях, когда атствует удобный прямой метод регистрации изменений, проис-ящих в реакционной смеси после смешения реагентов. В этом чае на определенном расстоянии от смесительной камеры по-реакционной смеси смешивается с останавливающим раство-, после чего проводится химический анализ конечной смеси, .зависимости от скорости потока реакционная смесь будет про-*дить от смесительной камеры до точки остановки реакции в раз-время, которое и фиксируется как время реакции. В отличие метода остановленного потока, когда каждый отдельный эксперимент дает кинетическую кривую, в методе погашенного потока аждый эксперимент дает только одну точку на кинетической кривой.
I Использующие процедуру смешения струевые методы позволяют "изучать кинетику реакций в миллисекундном диапазоне. Для процессов, протекающих за еще более короткое время, эти методы ¦неприменимы, так как осуществить образование гомогенного раствора путем смешивания за более короткое время не удается. Поэтому для проведения кинетических измерений в микросекундном диапазоне пользуются импульсными методами, при которых запуск реакции осуществляется коротким (измеряемым микросекундами) воздействием на заранее приготовленную неподвижную реакционную смесь.
Об импульсных методах уже говорилось при обсуждении методов исследования свободных радикалов (см. § 3 гл. 111). Создание путем ^светового импульса (флеш-фотолиз) или импульса быстрых электронов (импульсный радиолиз) высокой концентрации свободных радикалов и последующая регистрация их каким-либо быстродействующим спектральным методом позволяет получать кинетические кривые расходования свободных радикалов и, тем самым, определять скорость их превращений. В этом варианте импульсных методов реакционная смесь фактически формируется под воздействием приложенного импульса. До этого в смеси свободных радикалов практически не было и какие-либо превращения отсутствовали. В принципе импульсные методы могут быть применены и для исследований в еще более коротких временных интервалах: в нано- и даже пикосекундном диапазоне. Лимитирующим фактором в этом случае становится метод регистрации происходящего химического процесса. Для этих диапазонов сегодня доминирующее значение имеют флуоресцентные методы, что, естественно, ограничивает круг процессов, доступных изучению в этих диапазонах.
Вторая группа импульсных методов, так называемые релаксационные методы, применяется для изучения кинетики быстро устанавливающихся равновесий. Если изменить коротким воздействием какое-либо свойство смеси, находящейся в химическом равновесии (например, коротким тепловым импульсом поднять температуру), так, чтобы при этом изменилась константа равновесия, то после воздействия реакционная смесь окажется неравновесной и в ней пойдет химический процесс в сторону, соответст-
3 Заказ № 305
63
вующую новому положению равновесия (релаксация). Если реакция сопровождается изменением какого-либо физического свойства, доступного быстрой регистрации, то можно регистрировать процесс релаксации и, в частности, определить время релаксации. В сочетании с известным значением константы равновесия, которая может быть определена анализом равновесной смеси, знание времени релаксации позволяет легко определить скорссти прямой и обратной реакций, приводящих к установлению равновесия. Необходимые для этого формулы приведены в гл. IV на с. 209—210. Если
в качестве воздействия используют тепловой импульс, метод называют методом скачка температуры.
Интересные возможности для исследования кинетики быстро протекающих реакций в равновесии оказывают методы магнитного резонанса. Пояснить смысл этого подхода проще всего на конкретном примере, например на миграции протона между двумя основаниями:
НА-|-В^ А- + ВН+
В этом случае протон может находиться в двух различных состояниях, которые должны отличаться своими физическими характеристиками, в частности положением, а возможно и формой сигнала ЯМР. Если переход протона осуществляется достаточно медленно (этого можно добиться снижением температуры), то спектр ЯМР соответствующего раствора будет содержать два различных сигнала с химическими сдвигами, соответствующими подвижному протону в НА и в ВН+. Наоборот, при достаточно высокой температуре, когда время жизни протона в одном определенном состоянии очень мало, будет наблюдаться один узкий сигнал с промежуточным значением химического сдвига. В промежуточном диапазоне температур будет наблюдаться плавный -переход от одного предельного случая к другому. Характер этих изменений проиллюстрирован на рис. 19 на примере сигнала протона ОН-группы, мигрирующего между енольноп формой ацетила-цетона и уксусной кислотой:
-13.50
-9,67 -і3і5о й, м.д.
-9,67
Рис. 19. Сигналы протонов ОН-группы в спектре 'Н-ЯМР-смеси ацетилацетона и уксусной кислоты при различных температурах (в СС) (по данным Шней-дера и Ривса)
СНз-С-СН=С-СН3 + СН3СОО- п СН3-С-СН=С-СНа -; СНзСООН
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.