Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 166 167 168 169 170 171 < 172 > 173 174 175 176 177 178 .. 179 >> Следующая

где Сг и С2 ¦— постоянные интегрирования.
Поскольку в центре сосуда температура является конечной величиной, то С, = 0. Температура стенки сосуда практически равна температуре внешней среды Т40', поскольку тепловоотвод через стенку идет значительно легче, чем теплопередача от внутренних слоев к стенке. Следовательно,
где X — радиус цилиндра. Тогда (IX.9) записывается в виде
Г-Г<°' = бГ = -^^(х2-/-2). (IX.10)

Если Т — температура на оси сосуда, то, поскольку при этом г = 0,
бг=у|д|Х2/(4Я). (IX.И)
Величина 6Т может быть измерена по ходу реакции, если по оси сосуда и вдоль стенки протянуть капилляры с высокочувствитель-
447
10,0
s
S 7,5 И
g 5,0 2,5
_1_
ST, град 0,8
0,6
0,4
0,2
0 2 4 6 .8 I, мин
Рис. 132. Кинетическая крика я накопления гидроперекиси трет-бутила (I) и припая раюгреиа реагирующей смеси [2) п[)и окислении смеси 4,4 Ю-М И.10 -С.1 1,„, 2,2 |(Г3 М 0^ и 4,2 !(.-< М НВг при 1й0°С(по данным Л. А. Бабаевой, 3. К. Л1апзус, Н. М. Эмануэля)
—8,8.10"' Дж/кмоль, а но, по (IX. 11)
4,6
ными термопарами, соединенными по дифференциальной схеме. Изменяя 67 для реакции с известным тепловым эффектом и смеси с известным коэффициентом теплопроводности, можно тем самым измерять скорость реакции.
В качестве примера на рис. 132 приведены кинетическая кривая накопления гидроперекиси и измеряемый указанным способом разогрев для реакции окисления изобутана. Видно, что на первом этапе процесса, когда основным химическим процессом является накопление гидроперекиси, имеется хорошее соответствие между обеими кривыми. В частности, точке перегиба на кривой накопления гидроперекиси соответствует точка максимума на кривой разогрева В этой точке скорость составляет 4,6-10"" M-с-1 Реакция проводилась в цилиндрическом реакторе радиусом 1,5 см, т. е.. X— 0,015 м. Тепловой эффект реакции равен —88 кДж/моль,т. е. X = 0,034 Дж -м-1 -с"1 • К-1. Следователь-
07" = -
10" ¦ 8,8 ¦ IQ7 . 0,015а 4 0.034
= 0,67°,
что удовлетворительно согласуется с измеренным значением.
Измерение разогрева по ходу реакции оказалось в некоторых случаях удобным примером для решения вопроса о роли стенки в исследуемом процессе (метод раздельного калориметрированич А. А. Ковальского). Действительно, (IX.11) должно выполняться в случае, если все выделение тепла происходит в результате гомогенного процесса Наоборот, если химический процесс, а следовательно, тепловыделение происходит на стенке, то вследствие интенсивного теплоотвода величина 67 должна быть близкой к нулю. Сравнивая наблюдаемую величину с расчетной, можно судить, является ли процесс гомогенным или гетерогенным.
В цепных неразветвленных реакциях метод калориметриропання в сочетании с применением ингибиторов позволяет установить, является ли гомогенным или гетерогенным зарождение цепей,
Если в цепную неразветвленную реакцию, например
Н? + С1г-*2НС1
вводится ингибитор, например кислород, обрывающий цепи по реакции
сі+о,+м->(тч-м
скорость реакции будет убывать. В соответствии с формулой (IX.И) должна убывать и величина разогрева смеси. При этом,
448
если реакция является чисто гомогенной, 67 должно быть пропорционально падению скорости реакции. Величина 67Д> = I () I Х2/4Х при этом не должна меняться или, точнее, будет меняться лишь в той мере, в какой добавление ингибитора изменяет теплопроводность смеси.
Если зарождение цепей происходит на стенке, то при достаточно больших концентрациях ингибитора длина цепи станет настолько малой, что свободные радикалы, образовавшиеся на стенке после нескольких стадий продолжения цепи, происходящих вблизи стенки, будут погибать, не достигая центральных областей реакционного сосуда. Иными словами, реакция в основном будет идти в некоторой узкой кольцевой зоне, прилегающей к стенке. Так как длина цепи, а следовательно, и ширина зоны реакции уменьшаются с ростом концентрации ингибитора, то в случае обрыва цепей на стенке отношение 87/и должно убывать с ростом концентрации ингибитора.
На рис. 133 приведена найденная опытным путем зависимость
ЬТ/и от содержания 02 в смеси для реакции На + С12 -*¦ 2НС1. Наблюдается значительное падение этого отношения, хотя разбавление смеси Н2 + С12 кислородом уменьшает теплопроводность смеси, что должно было бы дать некоторый рост этой величины. Такой рост действительно наблюдается при разбавлении смеси Н2 + С12 азотом, который в такой же мере уменьшает теплопроводность системы, но не является ингибитором. Эти данны еотчетливо показывают, что зарождение цепей в реакции Н2 + С12 -> 2НС1 происходит на стенке.
§ 2. ТЕПЛОВОЕ ВОСПЛАМЕНЕНИЕ
При недостаточно хорошем теплоотводе разогрев реакционной смеси становится значительным и уже нельзя пренебрегать изменением скорости реакции в результате разогрева. Если в системе идет одна экзотермическая реакция, зависимость скорости которой от температуры описывается уравнением (11,27), уравнение (IX.6) принимает вид
(1Т _ уа\р\ - «г _ а(Т — Т<а>) § (II ~~ рс е рс V '
0 20 40 60
Содержание примеси, %
Рис. 133. Изменение отношения разогрева 67" к скорости V реакции На-)-С14 в присутствии добавок азота (/) и кислорода (2) при 310 °С (по данным А. М. Маркевнча)
Предыдущая << 1 .. 166 167 168 169 170 171 < 172 > 173 174 175 176 177 178 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.