Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 165 166 167 168 169 170 < 171 > 172 173 174 175 176 177 .. 179 >> Следующая

= >^-^е (1Х.5)
444
Если выразить полную теплоемкость реакционной смеси через удельную теплоемкость С = сУр, где р — плотность реакционной смеси, то (IX.5) запишется в виде
<Я _ \±__ , а (Г-Г'»-) 5
чг-~\~рг~ + - р7—-у)- <1Х-6)
Скорости VI являются функциями концентраций и, следовательно, (IX.6) есть нелинейное дифференциальное уравнение, которым следует дополнить систему дифференциальных уравнений, описывающих кинетику реакции.
Например, для реакции первого порядка системы дифференциальных уравнений, описывающих кинетику реакции в условиях, когда температура не постоянна, но одинакова в пределах реактора, г.меет вид
?
^ «МО ([А]0-х);
ат__1
. (7/ ~ рс
/,,/)е М'-') ([,\]-Х) + а(Т-Т«»)~
где х ((), Т (/) — искомые функции. Такая система может быть проинтегрирована только численно. В общем случае следует учитывать зависимость р, с п а от температуры и состава смеси, которые изменяются в ходе процесса.
Если перемешивание в реакционной смеси отсутствует и теплопередача от внутренних слоев реакционной смеси к стенке осуществляется в основном за счет теплопроводности, то в реагирующей системе создается поле температур, т. е. температура в данной точке оказывается функцией не только времени, но и координат точки. В этом случае приходится пользоваться уравнением теплопроводности, которое представляет собой уравнение в частных производных.
По основному закону теплопроводности количество теплоты, проходящее через единицу поверхности за единицу времени, пропорционально градиенту температуры в направлении, перпендикулярном поверхности. Коэффициент пропорциональности называется коэффициентом теплопроводности. В векторной форме этот закон записывается в виде
q= — XgrM Т,
где q — вектор потока теплоты.
Изменение количества теплоты в единице объема равно сумме расхождения потока теплоты, взятого со знаком минус, и количества теплоты, выделяющегося в этом объеме. Если в объеме протекает экзотермическая реакция, как уже показано выше, последняя величина равна —где Р — мольный тепловой эффект реакции, и, следовательно,
1 д<22
445
где л —оператор Лапласа. Отсюда
ДГ-«1. (1Х.7,
о7 рс рс
Из-за различия температур химический процесс в разных участ^ ках реакционной смеси идет с различной скоростью, в результате чего возникают градиенты концентраций и, следовательно, диффузия. Поэтому для компонента реакции А в соответствии с (VII.11)
^1 = Одд[А] + ,<А>.
В случае реакции первого порядка система дифференциальных уравнений, описывающая кинетику неизотермической реакции в непере-мепшваемой смеси, принимает вид
АШ- = Одд [А]-*0Г^"|А|!
^-=ов л[в1+*„Г^1а];
.. , : д1 рс рс 11
т. е. представляет собой систему нелинейных дифференциальных уравнении в частных производных.
При очень хороших условиях теплоотвода повышение температуры г реакционной зоне в экзотермической реакции незначительно и скорость процесса определяется температурой стенок сосуда. В этом разделе рассмотрено измерение малых разогревов для систем с перемешиванием и без перемешивания, так как это дает удобный метод измерения скорости реакции, а в отдельных случаях позволяет сделать некоторые выводы и о ее механизме.
Вводя функцию ёТ = Т— 7|0), равную нулю при / = 0, и предполагая, что в системе протекает одна экзотермическая реакция с тепловым эффектом С}, уравнение (IX.6) для систем с перемешиванием можно записать
ёЬТ _ о|<?1 _ Д7. й> ' рс рс\1
Если при малом разогреве скорость реакции в течение некоторого времени остается постоянной, это уравнение легко интегрируется:
бг = ?1^(|-в-^').
Таким образом, величина 67 при I -* со стремится к предельному значению
оТ = и| (р|1'/(а5), (1Х.8)
т. е. разогрев оказывается пропорциональным скорости и в системе устанавливается стационарный тепловой режим, причем время установления такого режима / ^- [к\'/(а5).
446
Если это время мало по сравнению с временем химического превращения, то можно считать, что соотношение (IX.8) выполняется на протяжении всего процесса, так как величина 6Т непрерывно подстраивается к новым значениям и. Если величины а (коэффициент теплопередачи) и 0_ (тепловой эффект реакции) для системы известны, то при помощи соотношения (1Х.8) можно непосредственно измерять скорость реакции по разности температур реакционной смеси и Среды.
Существование стационарного температурного режима облегчает решение дифференциального уравнения для температуры и в случае систем без перемешивания. Для достаточно длинного цилиндрического сосуда уравнение (IX.7) в этом случае записывается в виде
дТ X (&Т 1 дТ\ у\()\
01 рс \ дг% г дг ) рс
(теплоотвод через основания цилиндра пренебрежимо мал, и температура является функцией только расстояния г от оси цилиндра).
Если время установления стационарного температурного режима мало по сравнению со временем реакции, то можно считать, что на протяжении всего процесса дТ/д1»0 и, таким образом, задача сводится к интегрированию обыкновенного дифференциального уравнения
что дает
Т = -^1г^-1-С1\пг-'гС2, (1Х.9)
Предыдущая << 1 .. 165 166 167 168 169 170 < 171 > 172 173 174 175 176 177 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.