Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 164 165 166 167 168 169 < 170 > 171 172 173 174 175 176 .. 179 >> Следующая

441
полностью смещено влево, полученный при высокой температуре оксид азота нацело разложится. При резком охлаждении смеси, т. е. при проведении реакции в резко неизотермических условиях, N0 не успевает в заметной степени разложиться на *\12 и Оа.
Кинетические закономерности реакций
при заданном законе изменения температуры
В этом разделе рассмотрены только подходы к решению прямой задачи — получение уравнения кинетической кривой реакции при заданном законе изменения температуры в случае, когда кинетические параметры стадий известны во всем используемом диапазоне температур. Применение неизотермических условий проведения процесса для получения кинетического уравнения процесса и нахождения его кинетических параметров, т. е. для решения обратной задачи, как правило, нецелесообразно.
В общем случае система дифференциальных уравнений для протекающего в неизотермических условиях сложного химического процесса, состоящего из 5 стадий, запишется так же, как и при изотермическом процессе, т. е. в виде (\Л19), но входящие в эту систему параметры 1гг, к_х к$, к_5, а следовательно, и все правые части уравнений будут функциями времени:
</ГХ„] V - -
5=1
где Т (^) — функция, описывающая изменение температуры во времени.
Это существенно усложняет интегрирование системы дифференциальных уравнений, хотя и не создает каких-либо принципиальных осложнений, так как по-прежнему решение сводится к численному интегрированию системы обыкновенных дифференциальных уравнений.
Например, дифференциальное уравнение для обратимой реакции первого порядка имеет вид
с!х
Т{=к\А]„-к'[Щ,-(к + к')х.
Константы скорости могут быть записаны как функции темпера- . туры (и, следовательно, времени) с помощью уравнения Аррениуса:
4х __^— _ Е' Г Е е- л
•-^- = *о[А]0е Ю{п -К[Щ0е «Г'о-Ь^ ^и)+к'яе ятщ\Хш
Это линейное неоднородное уравнение с переменными коэффициентами, которое в сокращенном виде можно записать как
с1х
¦(Н :=.'о(0-мо*. (1Х.1)
442.
где
я„(г) = ЫА]о« ¦ЛГ((>-*-{[В].в «г«>;
Интегрирование уравнения (1Х.1) дает общее решение: х = ехр|— 5 «1 (") Аи| $ а0 (и) ехр || ау (и) <Хи| Ж/.
где и,ь — переменные интегрирования; С — произвольная постоянная. Из начального условия х = 0 при / = 0 следует, что С = О и, таким образом,
х = ехр I — |[ ау (и) <1иПа0 (и) ехр К 01 (и) Ли I Ли.
Таким образом, для решения прямой задачи в этом случае требуется только численное определение интегралов.
Аналогично для реакции второго порядка дифференциальное уравнение можно записать в виде
-*т = а^+ах(1)х-\-аЛ1)*?,
где а0 (О, «1 (О, «г (0 — известные функции времени. Например, для разложения N0
2Ш:? Ы2 + Оа кинетическое уравнение имеет вид
_ «[N0] =2к (N01» — 2** |Ы2] 10,1, (1Х.2)
где & и к! — константы скорости прямой и обратной реакции. Выражая концентрации компонентов через удельную химическую переменную
[МО] = [Ш]„-2*, |Г\!2] = [1Ч2]о + *. '02] = |СЫо-|-*.
нетрудно привести (IX.2) к виду
*±. = к\Ж>\%-к' [N»101О2]0-{4А[КО]„+й' {{П2)0+1О.2]е)}х + (4к-к')х*. (1Х.З)
Если требуется рассчитать, какое количество оксида азота сохранится при быстром охлаждении (закалке) равновесной смеси N2, Ог и N0, полученной при высокой температуре, то вследствие наличия в начальный момент времени равновесия начальные концентрации связаны соотношением
к\КО]ь = к' [Ы2]0 [О2]0, а (1Х.З) приводится к виду
~ = {4к[НО]0 + к'([Щ]0 + 1О.М} х + (4к-к') х*. (1Х.4)
443
Выразив в (IX.4) к и к' в форме уравнения Аррениуса, окончательно можно написать
Ц„Г ^гж [ти+ы/Г «По ([мг]„+[Ог]„)( Л+
где &п, &о — предэкспоненциальные множители; ?, ?" — энергии активации разложения и синтеза оксида азота. При известной функции Т (/) (закона, по которому проходит охлаждение) не представляет труда численно проинтегрировать это уравнение.
Кинетические закономерности реакций
в неизотермических условиях при заданном режиме
тепловыделения и теплоотвода
Как видно из данных, приведенных в предыдущем разделе, в случае реакций простых типов неизотермичность при заданном законе изменения температуры приводит к необходимости численного интегрирования одного дифференциального уравнения
Задача нахождения концентраций компонентов реакций как функций времени усложняется, когда неизотермические условия создаются в результате выделения или поглощения теплоты в ходе химической реакции, так как в этом случае вид функции Т Ц) заранее неизвестен.
Если теплота выделяется равномерно по всему объему реакционного сосуда и в пределах всего объема поддерживается одна и та же температура (например, путем достаточно интенсивного перемешивания реакционной смеси), то изменение температуры можно определить как
(П сК)^ I 1Г = ~ЧГ с '
где С — полная теплоемкость системы; й0_1\)<11 — суммарное изменение количества теплоты в системе в единицу времени, складывающееся из количества теплоты, выделяемого в результате химической реакции и количества теплоты, поступающего в систему извне.
Если ф — мольный тепловой эффект 1-й реакции (уместно напомнить, что согласно принятой в термодинамике системе знаков ф,-отрицательно для реакций, идущих с выделением теплоты), о, — скорость этой реакции, V — объем реакционной смеси, то количество теплоты, полученное реакционной смесью в результате протекания химических превращений, равно —Количество теплоты, отводимое из реактора, может быть записано в виде а (Т — Т<0)) 5, где о — коэффициент теплопередачи через стенки реактора; Т10' — температура окружающей среды; 5 — поверхность, через которую осуществляется теплопередача. Поэтому
Предыдущая << 1 .. 164 165 166 167 168 169 < 170 > 171 172 173 174 175 176 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.