Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 179 >> Следующая

Согласно (1.11) поглощение должно происходить при строго определенном значении В. Однако практически линии в спектрах магнитного резонанса имеют конечную ширину, могут для одних и тех же резонирующих частиц, например для одних и тех же ядер, соответствовать различным значениям Вив некоторых случаях расщепляются на несколько линий.
Важнейшим фактором, приводящим в зависимости от ситуации к расщеплению, смещению или уширению линии, является существование локальных магнитных полей вблизи резонирующих частиц. Проще всего начать рассмотрение этого вопроса с действия спинов соседних ядер, приводящего к так называемому сверхтонкому ;. ейм):летни линий в спектрах ЭПР и ЯМР. Эти поля создаются
II. Принципиальная схема ЭПР-спектро.метра:
генератор радпоіюлн; [2 — Болкогюд; ренон атор: 4 — магнит; 5 — блок пи-я магнита; б — пробирка с нсследус-нсідестном; 7 — детектор; 8 — усиль; 9 — регистр;! р уюіцп ЇІ прибор (самописец іі-лн осциллограф)
^магнитными частицами
мИ с не равным нулю спи»°;\^"ое эт,п,„ частицами,, на-^Е^^ 1,НДУКЦИЄЙ '
Г~1Г
и і
Рис. 12. Спектры электронного пара^
*ам -р«ок —ста>'ет 10~4Тл
п nйчvльтaтe чего резонирую-
й 5 10 15 '20 й.м.д.
Рис. 13. -""Р-ЯМР-спектры мономера и простейших олигомеров З'-ацетнлтнмидин-
5'-фосфата:
1 — мономер; 2 — днмер (бис-З'-ацетнлтимидин-о'пирофосфат); з — тример (шрис-З'-эце-тнлтимидия-5'трифосфаті. Химические сдвиги приведень; относительно 85%-нон НдРО*
когда соотношению (1.11) удовлетворяет магнитная индукция в точке нахождения резонирующей частицы, т. е. величина В + ДВ. Поэтому для частиц, находящихся в разных локальных полях, резонанс будет регистрироваться при разных значениях индукции В
4!
"наГ™«° П0ЛЯ' задапаемого экспериментатором, а именно при
Так, если вблизи резонирующей частицы в составе той же молекулы или свободного радикала находится ядро с 5 Ф 0, то в зависимости от ориентации спина этого ядра локальное поле может принимать 25 + 1 различных значений, соответствующих возможным ориентациям спина. В таком случае вместо одной линии в спектре магнитного резонанса будет наблюдаться 25 + 1 линий. Такое расщепление сигнала магнитного резонанса в результате действия магнитного поля соседнего ядра получило название сверхтонкого расщепления (сверхтонкой структуры, СТС).
В ЯМР-спектрах существенное значение имеют локальные поля, возникающие вследствие взаимодействия внешнего магнитного поля с электронами, находящимися на прилегающих к резонирующему ядру молекулярных орбиталях. Под действием внешнего магнитного поля изменяется характер движения этих электронов, что проявляется в возникновении экранирующего магнитного поля, пропорционального приложенному внешнему полю. Если обозначить это экранирующее поле 6В, где б — коэффициент пропорциональности, то магнитная индукция поля, .в котором оказывается резонирующее ядро, становится равной
в — 6В = Й(1 —б).
Следовательно, резонанс будет наблюдаться при
Величина б, характеризующая степень экранирования внешнего поля локальным полем, зависит от природы химической связи, образуемой резонирующим ядром, и получила название химического сдвига. Эта величина безразмерна и обычно выражается в миллион-пых долях от единицы. Практически определяют не абсолютное значение б, а относительное, принимая за нуль химический сдвиг соответствующего ядра в некотором стандартном химическом соединении.
На рис. 12 приведены спектры ЭПР двух свободных радикалов: ион-радикала тетрахлорсемихинона (1) и стабильного свободного радикала 4-амнно-2,2,6,6-тетра-метилпиперидилоксила (II):
ИіС
»улю. Лютому сцатскс, расщеп.,,»,, о,сутет,,*е, Лп«,рТре»»», Е
а міЧ. На рис. вгомеров эфг
П ппивелены спектры ЯМР 31Р поглощения мономера и простейших ф%ПаР^фо?.оикиРслот1. («уместила З'-ацетилтимидин-б'-фосфата).
О 0 0 ООО
II II II . II II II _
-о—Г—О "О—І'—0—1'—о- .-о—р—о—р—о—р—о
і 'II II'
их ох ох ох ох ох
.1
II с-
п, ^ А>
-СП; Г). N О
си соо
Спектры мономера и днмера, имеющего два эквивалентных атома 31Р, представлены одной линией. Химический сдвиг для мономера равен —1,3, т. е. введение _в молекулу фосфорной кислоты одного алкила несколько смещает сигнал ЯМР В сторону более слабого поля (что означает, что экранирующее поле ослабевает). Для димера, в котором атомы Р участвуют в образовании ангидридной связи, наблюдается сильное экранирование, приводящее к химическому сдвигу 10,3 м. д. В спектре тримера видны дне группы линий. Одна из них, с химическим сдвигом 11,6 м. д., соответствует крайним атомам фосфора, образующим одну ангидридную связь. Сигнал среднего атома, образующего две ангидридные связи, дополнительно смещен в сильное поле еще на 10 м. д. и находится при 6 = 21,6 м. д. В случае тримера отчетливо проявляется сверхтонкая структура спектра. Сигнал каждого из крайних атомов Р, взаимодействующих с соседним атомом Р, расщеплен на два. Сигнал среднего атома Р, взаимодействующего с двумя ядрами Р, т. е. с системой с суммарным спином 1, расщеплен на три в соответствии с тремя возможными ориентациямп.
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.