Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 163 164 165 166 167 168 < 169 > 170 171 172 173 174 175 .. 179 >> Следующая

Для достаточно больших значений рй и не очень малых глубин расщепления можно считать, что образование х-мера разрыва происходит, если не разорвут-и разорвется следующая за ним х-я
0 5 10 15 20
Продолжительность гидролиза, ч
Рис. 129. Изменение степени полимеризации р но времени при гидролизе метилцеллюлозы концентрированной HCl при 0 °С (по данным Вольф-рома, Соудепа, Лассета)
в результате некоторого ся соседние х — 1 связи связь. Следовательно,
ых = ах-1 (1 — а),
где а = в/во — доля сохранившихся связей, т.е. вероятность сохранения связи. Это выражение идентично (VIII.14) и (VII 1.25), полученным для молярного распределения по молекулярным массам
«р.. денного; ~"«A.Cr~-!S!A
ЙМЖ1^ — ^"
Л іни;і цепи
Рис. 130. Экспериментальные кривые массового распределения по молекулярным массам на разных глубинах гидролиза (при разных степенях полимеризации р) ацетилцеллюлозы (по данным Грассн): ; — р = 31; 2 — л = 54; Л — р = 100; •4 — р — 158; 5 — р = 350 (исходная аце-
100 2!» 300 400 Длима цет'
Рис. 131. Массовое распределение по молекулярным массам при разных глубинах гидролиза полимера с начальной степенью полимеризации р0=3г>0, рассчитанное по (VIII. 15):
р = зі;
р = 51; з _ р = 150
. р = сОО;
и „«пенью полимеризации ^.^»"/^.30 "-^ "виГ""" риваемом .случае согласно (V11I.2J) iv
і _ C(p-i) =Pj.?l
і —
P Po — 1
1
Pit
Весовое распределение, тем самым, имеет вид (VIII.15) Улг = .га-"-'-1 (1 — а)-
Это соотношение удовлетворительно передает характер изменения распределения по молекулярным массам по ходу деполимеризации.
На рис. 130, 131 в качестве иллюстрации приведены рассчитанные по (VII 1.15) и экспериментальные кривые массового распределения для гидролиза ацетилцеллюлозы. Некоторые наблюдаемые различия связаны с полидисперсностью исходною полимера.
Глава IX
Некоторые вопросы
кинетики реакций
в неизотермических условиях
*—і——і-а_і___
О 0,5 1,0 1,5 2,0 Є0
условие теплового воспламенения
Если в системе не обеспечена достаточно эффективная ичмонередачл, то химический процесс, сопровождающийся выделением или поглощением теплоты, протекает при переменной температуре. В отсутствие перемешивания возникает поле температур и поле концентраций, и процесс описывается сложной системой кинетических уравнений диффузии и теплопроводности, включающей уравнения в частных производных. В сильноэкзотермическпх реакциях рост' скорости реакции, а соответственно и тепловыделения, с ростом температуры уожет пересилить повышение теплоотдачи и процесс Перейдет на взрывной режим (тепловое воспламенен не),
« 1. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИИ В НЕИ80ТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
Кинетические закономерности химических реакций различных типов, рассмотренные в гл. IV—VIII, относятся к изотермическим условиям протекания процесса. Такие условия приблизительно осуществляются в большинстве технологических процессов, в лабораторных исследованиях, если реакционный сосуд помещен в термостат, а также в живых организмах.
" Наряду с этим в химической практике нередко приходится сталкиваться с процессами, идущими при переменной температуре. Большое число реакций, как известно, сопровождается выделением или поглощением теплоты. Какими бы хорошими ни были условия тепловоотвода, выделяющаяся в экзотермической реакции теплота отводится не мгновенно и, соответственно, не мгновенно подводится теплота, необходимая для компенсации затраты теплоты в эндотермической реакции. Поэтому в любой экзотермической реакции будет наблюдаться разогрев системы, а в любой эндотермической реакции — охлаждение.
При достаточно хорошем теплоотводе разогрев в экзотермической реакции незначителен и не оказывает существенного влияния на скорость химической реакции. Измерение малых разогревов представляет некоторый методический интерес, так как дает метод определения скорости реакции, а в некоторых случаях позволяет сделать некоторые выводы о механизме реакции.
При недостаточно хорошем теплоотводе экзотермическая реакция может сопровождаться значительным разогревом. Учет этого разогрева и его влияния на скорость и направление химического процесса имеет важное значение для расчета промышленных реакторов. В результате роста температуры скорость реакции будет увеличиваться и в конечном итоге может достигнуть очень высоких значений, соответствующих взрывному режиму, — происходит тепловое воспламенение, или тепловой взрыв реакционной смеси. Этот вопрос рассматривается в § 2 настоящей главы.
До сих пор речь шла о нарушении изотермических условий, обусловленном выделением или поглощением теплоты в химической реакции. Однако иногда оказывается целесообразным искусственно изменять температурные условия в ходе химической реакции. Например, при высоких температурах (Т >2000 К) в смеси 1М2и02 образуется значительное количество N0 по реакции
N,+0-2 ;г:21\]0
Эта реакция эндотермична (АЛ = 180 кДж/моль), и при понижении температуры термодинамически равновесная концентрация КО падает. Чтобы сохранить образовавшийся при высоких температурах оксид азота, необходимо очень резкое охлаждение газовой смеси (закалка). Если охлаждение вести недостаточно быстро, то при промежуточных температурах, когда скорость разложения оксида азота на 1М2 и 02 еще велика, а равновесие уже практически
Предыдущая << 1 .. 163 164 165 166 167 168 < 169 > 170 171 172 173 174 175 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.