Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 162 163 164 165 166 167 < 168 > 169 170 171 172 173 174 .. 179 >> Следующая

Рис. 128. Массовое распределение по молекулярным массам для полимера, полученного полимеризацией с размыканием цикла (/) и поликонденсацией (2) при степени полимеризации 100
§ 5. КИНЕТИКА ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ
Наряду с процессами синтеза полимеров в природе и технике
приходится сталкиваться с процессами деструкции полимеров_
превращения их в низкомолекулярные соединения.
Изучение деструкции биологических полимеров — белков, нуклеиновых кислот, целлюлозы и др. — является одним из важнейших методов исследования состава и строения этих полимеров. Деструкция полимеров используется для получения мономеров из природных полимеров, например для получения аминокислот и нуклеотидов. Наконец, изучение кинетики и механизма деструкции биологических полимеров под действием ферментов представляет большой интерес в связи с тем, что эти процессы являются важными звеньями обмена веществ в живых организмах. Поскольку все важнейшие природные полимеры получаются путем поликонденсации, то их деструкция, представляющая собой обратный процесс, идет путем гидролиза этих полимеров.
С деструкцией синтетических полимеров приходится сталкиваться главным образом в процессе эксплуатации изделий из этих полимеров. Основной интерес в этом случае представляет возможность предотвращения процесса деструкции.
Примером термической цепной деполимеризации является деполимеризация полиметилметакрйлата. При высокой температуре полиметилметакрилат почти количественно дает исходный мономер—метилметакрилат. На цепной характер реакции указывает резкое торможение процесса небольшими добавками ингибиторов
цепных реакций. Зарождение цепей происходит в результате разрыва цепочки полимеров, причем образуется свободный радикал, который легко распадается с отщеплением молекулы мономера, т. е.; по реакции, обратной реакции роста цепи:
СН3 СН3 СН3 СН3
! !
... _сн2—С-€Н2—С- ... — СН2-С + СН2=С
; I
СООСНз сЪоСНз СООСН;, СООСНя
В результате распада образуется новый свободный радикал, отличающийся от исходного лишь длиной цепочки. Он, в свою очередь, отщепляет еще одну молекулу мономера, и процесс продолжается до тех пор, пока молекула полимера не распадется полностью или пока в результате реакции передачи или обрыва цепи не исчезнет свободная валентность на конце полимерной цепочки.
В случае окислительной деструкции образование свободной валентности на каком-либо углеродном атоме приводит к появлению перекисного радикала, который может далее изомеризоваться и приводить к разрыву цепочки, например, по реакции
0-6
... -СН-СНг-С-СНа- ... + 02 -н- ... _СН-СН2-С-СН2- ... -г-
о-он он

+..._сн-сн2-с-сн--СН-СН2-Сс: -!--сн-...
К И 6
Полимерный свободный радикал -СНОН—СНИ—••• может оторвать атом Н от соседней молекулы полимера, что приведет далее к окислению и разрыву этой молекулы, т. е. возникнет цепной процесс.
Кинетические закономерности процессов термической и окислительной деструкции в основном сходны с кинетическими закономерностями цепных реакций окисления и крекинга углеводородов, описанных в гл. VII. В настоящем параграфе рассмотрены лишь кинетические закономерности процесса гидролиза полимеров. В основном приходится иметь дело с тремя типами гидролиза — кислотный гидролиз, щелочной гидролиз и гидролиз под действием ферментов.
В большинстве случаев гидролиз может произойти в любом месте полимерной цепочки. В первом приближении можно считать, что вероятность гидролиза связи не зависит от положения связи в цепочке. Пусть средняя длина цепи полимера (средняя степень полимеризации) равна р, а концентрация молекул полимера—С. Так как молекула из р звеньев содержит (р — 1) снязь, то общее число связей равно
» = С(р-1). (УП1.29)
436
4:47
Поскольку реакция гидролиза есть реакция первого порядка по концентрации связей, то в соответствии с (IV: 16)
V' >¦¦' С0(р„-\)г- *', (VII 1.30)
где я,,, Сй, рй — соответственно число связей, концентрация полимера и средняя степень полимеризации в начальный момент времени.
Общее число звеньев мономера в системе не изменяется. Следо-сательно,
Ср С„;>„. ; (VII 1.31)
Замена в (VIП.ЗО) з при помощи (VIП.29) приводит к соотношению
С (р-1) = С„(р„-1)е-*< или, учитывая (VIII.31),
откуда следует, что
Р-1
р
Р-1
Ро — 1 Го
1
\-М.
(VII 1.32)
-1п
Р-1
Р 0,020
0,015
0,0!0
0,005
V Ро
Соотношение (VIII.32) описывает зависимость средней степени полимеризации от времени. На рис. 129 приведена в координатах 1п [(р — 1)/р1, I зависимость от времени степени полимеризации в реакции гидролиза метилцеллюлозы. Видно, что в соответствии
с (VIII.32) экспериментальные точки хорошо укладываются на прямую линию.
Строгое рассмотрение вопроса о распределении по молекулярным массам в ходе деструкции требует учета полидисперсности исходного полимера. Кроме того, фрагменты, содержащие х звеньев мономера (я-меры), могут образовываться как из внутренних областей молекулы полимера в результате двух разрывов, так и из концевой части макромолекулы путем одного разрыва. Это усложняет вывод строгого выражения для распределения.
Предыдущая << 1 .. 162 163 164 165 166 167 < 168 > 169 170 171 172 173 174 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.